Мономолекулярные реакции теория Райса Рамспергера Касселя

В такой форме константа k дается теориями мономолекулярных реакций Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса [103—105, 111, 112]. Выражение для высокотемпературного предела уравнения (1.77) при Т > тах ег//г , т. е, [c.80]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

Когда молекула имеет запас энергии, достаточный для разрыва одной связи, существует конечная, но малая вероятность такого перераспределения энергии, которое приводит к диссоциации. Если имеющаяся энергия превышает энергию разрыва связи, то вероятность диссоциации увеличивается, причем тем больше, чем больше запас энергии. Именно на таких соображениях базируется теория мономолекулярных реакций Райса— Рамспергера—Касселя [48, 49]. Применение этой теории к фотохимическим процессам, по-видимому, встречает больше затруднений, чем количественная трактовка термических реакций. В настоящее время в большинстве случаев удается нарисовать только качественную картину явления и ограничиться оценкой порядка величины вероятностей некоторых переходов. [c.48]

Предиссоциацию в многоатомных молекулах можно рассматривать как качественный аналог мономолекулярной реакции распада по схеме Райса—Рамспергера—Касселя. Пересечение с диссоциирующим состоянием в двухатомной молекуле, имеющей только одну колебательную степень свободы, может осуществляться только ограниченным числом способов. В многоатомных молекулах каждое состояние необходимо представлять в виде многомерной поверхности, и поэтому возможностей для пересечения и перехода с одной поверхности на другую гораздо больше. Теория таких процессов все еще остается сугубо качественной, хотя с ее помощью можно надежно объяснить почти все имеющиеся экспериментальные данные. [c.48]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

В 1922 г. Линдеман [201 показал, каким образом при определенных условиях активационное столкновение может привести к кинетике первого порядка. Фактически теория Линдемана является основой всех современных теорий мономолекулярных реакций в настоящее время Хиншельвуд с сотр., Кассель, Райс и Рамспергер, а также Слейтер ее существенно усовершенствовали. Вначале рассмотрим элементарную теорию Линдемана и затем некоторые ее усовершенствования. [c.120]

Полученные результаты согласуются как с теорией Слейтера, так и с теориями Касселя — Райса — Рамспергера для мономолекулярных реакций. [c.136]

Другие достойные упоминания теории мономолекулярных реакций, а именно теории Касселя, Райса и Рамспергера, исходят из основного допущения о сокращении продолжительности жизни молекулы с увеличением ее энергии. И в классическом и в квантовом вариантах теории Касселя принимается, что молекула достигает критического состояния, когда на соответствующем отдельном осцилляторе концентрируется необходимое количество энергии. [c.184]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Из громадного многообразия химических газовых реакций выделяется один класс — мономолекулярные реакции распада и изомеризации, который можно было бы назвать простейшим не потому, что эти элементарные процессы по своей сути просты, а в силу уровня информации, достаточного для интерпретации экспериментальных данных. Сформулированная еще в конце 20-х годов Хиншельвудом, Райсом, Рамспергером и Касселем в рамках простейших классических моделей, а затем в 1936 г. в общ,ем виде рассмотренная Л. Д. Ландау теория мономолекулярных реакций, точнее ее статистический вариант, известный как теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса (РРКМ), в настоящее время основана на четко сформулированных предположениях и развитых расчетных методах, позволяющих рассчитывать скорости различных процессов. [c.5]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

Рассматриваемые здесь методы расчета константы скорости мономолекулярных реакций можно разделить на три категории. Наиболее завершенными и проработанными являются модели С. 13, С. 14 и С15, основанные на теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) - см. ниже. К другой категории относятся эмпирические и полуэмпирические модели описания области перехода от режима низких давлений к режиму высоких давлений, основанные на соотношении Линдемана-Хиншель-вуда и его модификациях (см.опнсание модели С. 16). Наконец, последняя из приводимых здесь моделей С17, основанная на эмпирическом подходе, позволяет провести оценку энергии активации мономолекулярных реакций с участием углеводородов эта модель по существу едина с соответствующей моделью С.8 для бимолекулярных реакций. Методы предлагаемых оценок констант скорости многих мономолекулярных реакций описаны в [1,13,20,21]. [c.222]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

В теории мономолекулярных реакций, разработанной Райсом л Рамспергером [71], а также Касселем [48], проводится различие между молекулами с энергией б , достатбчной для разложения, л активированными молекулами с энергией е , сосредоточенной на данной связи. Методами статистической термодинамики для константы скорости реакции первого порядка в газовой фазе при достаточно высоких давлениях было получено выражение [c.307]

В гл. 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61]

Попытки построения более точной теории мономолекулярных реакций предпринимались в различное время Райсом и Рамспергером [1068] (1927—1928), Касселем [817, 106] (1928—1932), Л. Д. Ландау [167] (1936), Слетером [1143, 1144, 1145] (1939—1953), И. В. Обреимовым [215, 196] (1949) и другими. Во всех этих теориях принимается, что в активации молекулы участвуют только ее колебательные степени свободы, т. е. что энергия активации молекул имеет форму колебательной энергии. В применении к многоатомным молекулам, содержащим большое число атомов, это положение нужно считать в достаточной мере обоснованным. Действительно, ввиду того, что число колебательных степеней свободы молекулы, состоящей из п атомов, выражается числом Зп—6, уже при сравнительно небольшом п число колебательных стеиеней свободы может значительно превысить число вращательных степеней свободы, которое всегда равно 3 или 2. Так, например, в случае рассмотренного выше азометана имеем п =10, что дает 24 колебательных степени свободы, по сравнению с которыми 3 вращательных степени свободы могут быть не приняты во внимание. Однако в случае реакций распада молекул с небольшим числом атомов вращательная энергия может составить некоторую часть энергии активной молекулы. Эта часть, но-видимому, невелика, так как для значительного растяжения молекулы под влиянием центробежной силы ее [c.246]

Общая теория таких реакций была развита Эйрингом с сотр. [39] ее обычно называют статистической теорией масс-спектров (STMS). Она аналогична теории Касселя и Райса — Рамспергера для мономолекулярных реакций разложения, но ее рассмотрение требует полуэмпирического подхода. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология