Азосочетание диазотатов

Реакция диазотирования. Механизм реакции. Диазотирующие агенты. Условия диазотирования. Соли диазония, диазогидраты и диазотаты. Изомерия и взаимные переходы. Реакции диазосоединений с выделением и без выделения азота. Реакция Гаттермана—Занд-майера. Реакция азосочетания. Азокрасители. Основные понятия теории цветности. [c.96]

Равновесие анги-диазотата с диазокатионом устанавливается медленно, почему для проведения реакции азосочетания диазотат необходимо обрабатывать раствором минеральной кислоты в течение некоторого времени. [c.33]

Катионы диазония существуют только в кислой и слабощелочной среде (в сильно щелочном растворе они превращаются в кислоты, например PH—М = Н—ОН, а затем в диазотат-анионы, например РЬ—М —0 ), в связи с чем реакции азосочетания могут проводиться только в указанных условиях. Оптимальное значение pH зависит от свойств атакуемого соедн-иения. В случае фенолов реакция лучше всего протекает в слабощелочной среде, поскольку фенолят-ион намного легче атакуется электрофилом, чем сам фенол, из-за значительно более высокой электронной плотности [c.151]

При pH > 10 скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазония в диазогидраты и диазотаты, которые не имеют электрофильных свойств. [c.421]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

Скорость взаимодействия катиона диазония с гидроксильным ионом, приводящего к получению диазотата, и скорость изомеризации последнего в антидиазотат очень сильно зависят от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона га-нитрофенилдиазония в соответствующий антидиазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде, и возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 12.2.5). [c.293]

Диазотаты, полученные описанным методом, представляют собой устойчивые, легко выделяемые соединения, не способные вступать в реакцию азосочетания. При обработке двумя эквивалентами сильных минеральных кислот они вновь образуют соли диазония. [c.414]

Наличие структуры диазокатиона делает возможной реакцию азосочетания с аминами и фенолами. При добавлении щелочи к кислому раствору соли диазония последняя переходит в диазогидрат, а затем в диазотат [c.110]

В этом случае азокомпоненты утрачивают свою способность к азосочетанию. Если же pH более 9 (сильнощелочная среда) из диазосоставляющей образуется диазотат-анион, полностью лишенный электрофильных свойств. [c.261]

Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам син-диазотат, а легко получающийся из него диазоний-катион, не объясняет, почему из син-диазотата должен легче, чем из анг -изомера, образовываться диазоний-катион и каким путем, через какие интермедиаты это превращение происходит. [c.450]

В присутствии избытка каустической соды анги-диазотат гораздо более стабилен, чем способный к азосочетанию сын-диазо-тат и печатные пасты обладают достаточной устойчивостью. Проявление красителя происходит при непродолжительном запаривании и последующем прохождении материала через ванну с уксусной или муравьиной кислотой и глауберовой солью или же при обработке парами уксусной и муравьиной кислот в зрельнике (т. е. в запарном аппарате, в который подают смесь уксусной и муравьиной кислот). [c.97]

Изучению было подвергнуто взаимодействие 2,6-нафтил-аминсульфокислоты с 4-Д Иазотолуолом. В данном случае, по Бартлетту, азосоставляющая является однозарядным отрицательным ионом (V, Za=—1). Можно себе представить, что диазосоединение будет реагировать либо в форме иона диазония (VI, Zd= +1), либо как диазогидрат (VII,Zn=0), либо как диазотат (VIII, Zd=—1). При подстановке соответствующих значений Za и 2 в уравнение Бренстеда получается, что если в реакцию азосочетания вступают катионы диазония, то с увеличением в растворе концентрации ионов следует ожидать уменьшения (отрицательный солевой эффект), а при участии в реакции азосочетания диазотата — увеличения (положительный солевой эффект) скорости процесса. Если же реагирующей частицей является диазогидрат или какая-либо другая электрически нейтральная форма диазосоединения (например, диазоацетат), то скорость реакции азооочетания не должна зависеть от величины ионной силы [c.160]

При подщелачивании диазониевых солей вначале возникают нормальные диазотаты (лабильные), способные, например при нагревании, переходить в изодиазотаты (стабильные). Нормальные диазотаты способны к реакции азосочетания, изодиазотаты — не способны. Лабильные диазотаты, или нормальные, а также диазо-гидрат до сих пор никому не удалось выделить. [c.77]

Впервые азосоединения пиридинового ряда — 4-(2-пиридилазо)-резорцин и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол синтезировал Чичибабин с сотр. в 1918 г. [507, 508] азосочетанием диазотата 2-аминопиридина с резорцином или 2-нафтолом в среде абсолютного этанола. Диазо-тат получен длительным нагреванием 2-аминопиридина со свежепере-гнанным изоамилнитритом в среде этилата натрия и выделен в кристаллическом состоянии осаждением абсолютным дизтиловым эфиром. Выход диазотата невелик, обычно не превышает 50% от тео-рет., продукт неустойчив при длительном хранении, его сразу же необходимо использовать в реакции азосочетания. Для ускорения азосочетания диазотата с азосоставляющими в реакционную смесь изредка пропускают 1—2 пузырька углекислого газа. Выпадающий карбонат натрия отфильтровывают, фильтрат упаривают. Аналогичным образом получают азосоединения 2-аминохинолина и [c.21]

Для каждой реакции сочетания имеется оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль ). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется полностью, а у фенола эта способность даже сильно повышена вследствие солеобразования, но концентрация диазониевого иона очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат ) [(см. схему (491, ///)]. [c.527]

Сочетание в еильнощелочиом растворе. В щелочном растворе катион диазопия превращается в диазотат-анион, который не способен к азосочетанию. Из величины констант диссоциации обеих форм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-аиион происходит по уравнению Ф [c.595]

Диазотаты щелочных металлов в водных раствор . диссоциируют на ионы. Они представляют собой устойчивые, ле1К0 Г)ы.1еляе. 1ые соединения, не способные вс1упать в реакции азосочетания и разлагаться с выделением азота. [c.448]

Подводя итоги всему высказанному выше, можно утверждать, что скорее всего нормальный диазотат не является индивидуальным веществом и в нем помимо диазотата содержится некоторое количество не успевшего прореагировать со щелочью диазоний-катиона, который вступает в реакцию азосочетания и разлагается с выделением молекулы азота, [c.450]

Кроме реакций азосочетания И изомеризации В диазотаты (см. п. 7.2), классифицирующихся как реакции без выделения азота, для дпазосое-динений характерен ряд превращений с выделением азота, которые [c.263]

АгН(N0)СОСНз + 2КОН -> АгНгОК + СН3СООК Н- Н2О В основе большинства методов определения Д. лежит азосочетание. Если Д. находится в форме /иранс-диазотата, его предварительно нужно действием к-ты перевести в активную диазониевую форму. Ионные и ковалентные Д. различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи N=N. В пром-сти для определения Д. используют автоматизир контроль, основанный на электрохим. измерениях. [c.41]

К раствору 41 г едкого натра в 1,12 л воды прибавляют 313 г I, перемешивают при 20—30 °С до полного растворения осадка (5—10 мин), после чего прибавляют 75 г нитрита натрия (уменьшение или увеличение количества нитрита натрия ухудшает качество VI). Полученный раствор в течение 45 мин—1 ч выливают в охлажденные до 2°С 1,29 л соляной кислоты (при меньшем количестве соляной кислоты образующийся III выпадает в осадок, что затрудняет дальнейшее получение V кроме того, избыток соляной кислоты предотвращает побочные реакции, в частности образование аминоазосоединений). Дают выдержку 1 ч при 2°С—(+5°С), контролируют окончание процесса по йодкрахмальной пробе и полученный раствор III приливают в течение 40—50 мин к охлажденному до 2°С раствору 150 г салициловой кислоты в 2,6 л водного раствора едкого натра, содержащего 667 г едкого натра (избыток щелочи необходим для нейтрализации кислого раствора диазониевой соли и создания необходимого pH среды при азосочетанЙИ дальнейшее повышение концентрации едкого натра способствует вытеснению карбоксильной группы в салициловой кислоте, а также образованию малореакционноспособного диазотат-иона). Дают выдержку 1 ч при 2—6 С, проверяют окончание реакции (по пробе с Н-кислотой) и полученный раствор выливают в 12 л воды (при меньшем количестве воды VI оказывается загрязненным салициловой кислотой). Дают выдержку 20 мин при 15—20°С, осветляют 30 г угля и в течение IV2 ч приливают 18% соляную кислоту до pH 2,3—2,6 [c.104]

Показано, что реакция азосочетания между солью диазония и фенолом включает взаимодействие диазониевого иона с феноксид-ионом . Если раствор слишком кислый, то феноксид-ион превра-ш,ается в фенол и реакции не происходит. Если же раствор слишком ш,елочной, то ион диазония реагирует с ионом гидроксида, давая диазотат АгЫгО-, не способный вступать в реакцию азосочетания. Поэтому для того, чтобы успешно провести реакцию сочетания, необходимо применять буферные растворы. [c.255]

Азосочетание возможно при pH 6—И. При рН<6 происхо-цит переход азотолята на ткани в неактивное состояние при рН>11 в растворе вместо активного диазосоединения в виде катиона диазония АгЫз+ или сн -диазогидрата могут появиться соответствующие неактивные формы — а гн-диазогидрат и ан-гы-диазотат. [c.141]

Так, катион 2,4-динитрофенилдиазония способен сочетаться с РЬОМе, а 2,4,6-тринитрофенилдиазоний-катион — даже с углеводородом— 2,4,6-триметилбензолом (мезитилен). Катионы диазония существуют в кислой и слабощелочной средах (в сильнощелочной среде они превращаются в диазогидраты РЬЫ = = N01 , а затем в диазотат-анионы, PhN = N0 ), поэтому реакции азосочетания проводят только в указанных условиях. Оптимальное значение pH зависит от свойств атакуемого соединения. В случае фенолов реакцию проводят в слабощелочной среде, так как именно РЬО , а не РЬОН подвергается атаке электрофилом АгЫг скорость реакции подчиняется уравнению [c.163]

Действие избытка едкого натра на диазосоединение приводит к диазотату натрия — устойчивой форме диазосоединения, которая может быть выделена в твердом виде. При взаимодействии с сильными кислотами (НВр4, ЗЬС15, РеС1з) диазосоединения образуют твердые комплексные (двойные) соли, активные к реакции азосочетания. [c.460]

Реакцию азосочетания провопят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпоненты используют амины, опти-Тиальное значение pH находится в интервале 5—9. Величины pH менее 5 неприемлемы по той причине, что в этих условиях амины образуют соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При pH выше 10 сочетание проводить также нельзя ввиду того, что в этих условиях из диазонийкатиона образуется диазотат-анион, не способный к реакции азосочетания. Чаще все- [c.407]

Нельзя безоговорочно принять и предположение Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания участвует не сам си -диазотат, а легко получающийся из него диазонийкатион, не объясняет, почему из син-диазотата легче образуется диазонийкатион и каким образом это происходит. [c.417]

Если учесть, что азосочетание и способность разлагаться с выделением азота свойственны только диазоний-катионам, можно предположить, что нормальный сггя-диазотат представляет собой соль диазотат диазония, имеющую ионное строение [c.417]

Влияние pH среды на азосочетание является сложным и изменяется при переходе от одной системы к другой. Обычные умеренно активные соли диазония быстро сочетаются с фенолят-ионами и очень медленно — с недиссоциированным фенолом. Вследствие этого общая скорость сочетания возрастает с повышением pH, хотя специфическая скорость взаимодействия соли диазония и фенолят-иона остается той же самой. Общая скорость реакции возрастает, так как увеличение щелочности ведет к повышению концентрации фенолят-иона. Можно ожидать, что при полной ионизации фенола дальнейшее повышение pH будет иметь незначительный эффект. В некоторых случаях это действительно наблюдалось. В других случаях дальнейщее увеличение pH приводит к быстрому уменьшению скорости сочетания. Это явление приписывают образованию диазотата (через промежуточный диазогидрат) [c.1891]

Превращения, описываемые приведенным выше (стр. 34) уравнением, полностью обратимы, и равновесие между участниками реакции устанавливается мгновенно. С этим связана кажущаяся способность син диазотата к реакции азосочетания, которую отмечали как типичный признак этих солей, и отличали их по этому признаку от солей янги-ряда. [c.35]

По аналогии с реакцией катиона диазония с гидроксилом, приводящей к образованию диазотата, можно допустить, что при обработке солей диазония жирными или ароматическими спиртами в щелочной среде образуются диазоэфиры. Так, при взаимодействии п-бромфенилдиазония с /г-нитрофенолятом получается вместо азосоединения не очень устойчивый продукт бледно-красного цвета. Димрот [148] приписал полученным соединениям строение диазоэфира, основываясь на том факте, что водный раствор соли диазония и л-нитрофенолята калия обладал значительно меньшей электропроводностью, чем та, которой должна обладать смесь присутствующих здесь ионов. Одновременно Димрот отмечал, что диазоэфиры при взаимодействии с активными азосоставляющими ведут себя как диазосоединения и образуют азосоединение из л-бромдиазобен-зола и этой азосоставляющей. При нагревании диазоэфира до 80° С он также перегруппировывается в настоящее азосоединение. Подобные реакции дали повод Димроту считать диазоэфиры промежуточной стадией в реакции азосочетания. [c.40]

Что касается печатания азоидными красителями и гладкого крашения ими, то представляется особенно удачным применение стойких форм диазосоединений, избавляющих текстильные фабрики от химических операций (диазотирование). Соединения такого типа приготовляют на заводах анилино-красочной химии и поставляют предприятиям химико-текстильной промышленности для азоидного крашения и печатания уже в готовом к употреблению виде. Это соли диазония, обладающие повышенной устойчивостью, получившие названия диазолей — анти-диазотаты, диазоаминосоединения и диазосульфонаты. Поскольку диазоли содержат катион диазония, способный без предварительной обработки к реакции азосочетания, то их называют активными устойчивыми формами диазосоединений, в отличие от пассивных (диазоаминосоединений, антидиазотатов и диазосульфонатов), которые для превращения в соль диазония, способную к реакции азосочетания, должны подвергнуться, как правило, предварительному воздействию минеральной кислоты. [c.140]

Ассортимент диазотолов сравнительно невелик, так как далеко не все азоамины способны превращаться в анты-диазотаты. Кроме того, они разлагаются с течением времени. Для предотвращения преждевременного азосочетания в препаратах диазотолы предохраняют от действия двуокиси углерода и хранят в герметичной таре. Перечень технически интересных диазотолов, применяющихся в настоящее время, насчитывает немногим более 30 представителей [291]. [c.146]

Скорость изомеризации сыи-диазотата (21) в ант -диазотат (22) очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение п-нитробензолдиазоний-катиона в соответствующий ангы-диазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде. Возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 15.4.1). В то же время для превращения л-метоксибензолдиазоний-катиона в соответствующий ангц-диазотат необходимо нагревать соль диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология