Скорость сочетания

Авторы работы [199] отмечают сложный циркуляционный характер движения жидкости в барботажных колоннах. Скорость ее в сечении колонны меняется, причем центр восходящего потока может менять положение, блуждая в поперечном сечении. На крупномасштабную циркуляцию (размер высоты слоя) накладываются вихри меньшего масштаба (порядка диаметра аппарата), что приводит к радиальному обмену между областями с различными скоростями. Сочетание поперечных неравномерностей и обмена определяет влияние размера аппарата на интенсивность продольного перемешивания. [c.200]

Для идентификации и количественного определения сульфокислот аминов и фенолов (например, -нафтола) пользуются чаще всего реакцией диазотирования и особенно азосочетания (см. гл. IX). Относительная скорость сочетания, окраска и растворимость получающихся красителей, отщепление сульфогруппы являются весьма показательными для структуры таких сульфокислот 2 . [c.122]

Таким образом, концентрация реакционноспособного катиона диазония обратно пропорциональна квадрату концентрации гидроксильных ионов. Вследствие этого в сильнощелочной области с увеличением pH скорость сочетания резко падает. Критическое значение pH для разных диазосоединений различно в случае соединений с отрицательными заместителями (например, для 4-нитродиазобензола) она имеет меньшую величину, чем для незамещенного диазобензола. [c.595]

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель—0 более сильным донором электронов, чем —ОН поэтому фенолят-ион гораздо более реакционноспособен, чем неионизованный фенол в реакциях электрофильного замещения. Чем выше кислотность среды, тем больше содержание фенола, находящегося в неионизированном состоянии, и тем ниже скорость сочетания. Таким образом, для реакции сочетания аминов или фенолов благоприятна низкая кислотность среды. [c.744]

Рис. 7.1. Влияние ионной силы иа скорость сочетания нафтиламин-сульфокислоты 1 с диазосоединениями 2, 3 и 4 [4].

Действительно, введение группы МОа в пара-положение увеличивает скорость реакции азосочетания в 1300 раз по сравнению со скоростью сочетания иона фенилдиазония. Напротив, электро- [c.138]

Метод, основанный на азосочетании, также высокоселективен, поскольку весьма немногие другие вещества вступают в сочетание с фенолами или соединениями с активной метиленовой группой. Однако реакция сочетания не столь проста в выполнении, и для точного определения конца реакции необходим значительный навык. Из-за трудности наблюдения конца реакции воспроизводимость и точность этого метода ниже, чем анализа по разложению. Как воспроизводимость, так и точность определения различны для различных солей диазония, так как скорость сочетания индивидуальна для каждого соединения. [c.516]

Выпускаемые отечественной промышленностью диазоли по скорости сочетания подразделяются на четыре группы. К диазосоставляющим с наиболее высокой скоростью сочетания относятся диазоли оранжевые, алые, красные, розовые, бордо самой малой скоростью сочетания характеризуются диазоли синие, фиолетовые, черные. Из азосоставляющих к числу медлен- [c.140]

Присутствие других заместителей в ядре сильно влияет на процесс сочетания. Отрицательные заместители (—СООН, —НОг, —ЗОдН) затрудняют сочетание, положительные (—ОН, —NHг, —СНз, —С1)—наоборот, увеличивают скорость сочетания. Если водород в аминосоединении замещен на алкильную или арильную группу, то такие соединения способны более легко сочетаться, чем образующие их амины. Так, диметиланилин или дифенил-анилин сочетаются легче, чем анилин. [c.371]

Как правило, сочетание оксисоединений проводят в слабощелочной среде (бикарбонат натрия, сода), а сочетание аминов— в слабокислой среде (уксусная кислота). Скорость сочетания возрастает с увеличением pH. [c.371]

Из этого рисунка очевидно, что скорости сочетания как аминов, так и фенолов достигают максимума при определенных значениях pH, хотя максимум для аминов обычно бывает шире и располагается ниже, чем максимум для фенолов. Резкое снижение скорости как для аминов, так и для фенолов при значениях pH выше [c.295]

Поскольку содействие со стороны аммонийной группы отсутствует, соли аминов не вступают в азосочетание. Это служит причиной уменьшения скоростей сочетания аминов в кислых растворах (т. е. при низких pH). Очевидно, что, чем труднее амин превращается в соль, тем ниже должен быть pH, при котором скорость начинает уменьшаться. Сравнительно большое плато (примерно pH от 5 до 9 на рис. 24-1) определяется интервалом, в котором концентрации амина и иона диазония и, следовательно, скорость сочетания нечувствительны к значению pH. [c.296]

Большая скорость сочетания фенолят-ионов по сравнению с аналогичным образом замещенными аминами объясняется тем, что группа —О обладает в целом большими электронодонорными свойствами, чем группа —NRa. Это обстоятельство, а также различие в зависимости скоростей сочетания фенолов и аминов от pH делает возможным селективное сочетание ароматических соединений, содержащих одновременно гидроксил и аминогруппу. Прекрасным примером может служить 8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота (называемая в промышленности Аш-кислотой), которая сочетается при pH от 5 до 7 преимущественно в положение 7, а при pH от 8 до 10 — преимущественно в положение 2. [c.296]

Если бы действительно компонентом азосочетания был диазогидрат, его концентрация была бы наибольшей при высоких pH. При низких pH амин будет присутствовать главным образом в виде соли. Тогда скорость сочетания между [c.758]

Скорость сочетания можно представить в виде [c.759]

Какую реакцию называют азосочетанием Приведите схемы азосочетания -нитрофенилдиазонийхлорида с фенолом и диметиланилином. Укажите условия. Назовите продукты. Рассмотрите механизмы этих реакций. Объясните, почему наибольшая скорость сочетания с фенолом наблюдается в слабощелочной среде, а с диметиланилином — в слабокислой. [c.160]

Исследования, проведенные в последнее время, показали, что, изменяя условия получения, а именно pH, концентрацию растворов и температуру среды при сочетании, скорость сочетания, условия диазотирования, можно изменять в значительной степени физическое состояние частиц и, соответственно, свойства азопигментов (укрывистость, лессирующую способность, интенсивность, оттенок) [11]. [c.660]

Изучением кинетики реакции сочетания установлено, что при сочетании солянокислого третичного амина с диазобензолсульфокислотой реагирует с диазосоединением не соль, а основание третичного амина, освобожденное из соли гидролизом. Поэтому избыток соляной кислоты уменьшает скорость сочетания. Концентрация соли амина и диазобензолсульфокислоты не влияет на скорость реакции. Чем слабее применяемая кислота, тем быстрее протекает реакция между третичным амином и сульфокислотой диазобензола. [c.487]

При работе с особенно неустойчивыми растворами диазосоединений или при длительном титровании (малая скорость сочетания) рекомендуется специально защищать бюретку от тепла и света. Прибор для такого титрования показан на рис. 31. Этот прибор состоит из бюретки 1, помещенной в стеклянный цилиндрический кожух снабженный в нижней своей части краном 3 для стока воды. Кожух закрыт внизу пробкой, через отверстие в которой проходит бюретка, и заполнен водой со льдом. В бюретку наливают титрованный раствор диазосоединения. [c.198]

Скорость прибавления раствора диазосоединения зависит от скорости реакции сочетания. В анализируемом растворе не должно быть избытка диазосоединения. Если скорость сочетания высокая, рабочий раствор прибавляют быстро если сочетание идет медленно, то так же медленно приливают и рабочий раствор следующую [c.338]

Для скорости сочетания имеем [c.291]

Применение защитных коллоидов позволяет работать с более концентрированными растворами и тем повысить скорость сочетания и точность анализа. [c.175]

Скорость реакции иона диазония с фенолами и аминами пропорциональна концентрации иона диазония и иона феноксида в одном случае й концентрации иона диазония и свободного амина в другом [143, 318]. Подобное н е изучение реакции с глиоксалином показало, что скорость сочетания пропорциональна концентрации глиоксалид-иона [63]. Эти результаты согласуются с данными по сравнительной силе кислотных свойств фенолов, аминов и глиоксалинов, а также с оптимальным значением pH для максимальной концентрации иона диазония. [c.459]

Аминонафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о- или -положение к аминогруппе, а в щелочном растворе — во- или -положение к оксигруппе. При промежуточных значениях pH скорость сочетания зависит от величины онстэнты диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы (например, 1-нафтол-4-сульфокислота рК = 8,2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде нзфтолятов, сочетаются при pH = 10 лишь немного быстрее, чем при pH = 9 в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами (например. 1-нафтол-8-сульфокислота рК=12,6), при таком повышении pH скорость азосо-четания увеличивается в 10 раз. [c.594]

Но к акое влияние оказывает высокая кислотность на амин или фенол, с которы м реагирует соль диазония Кислота превращает амин в ион, который из-за наличия положительного заряда относительно неактивен к реакциям электрофильного замещения, причем настолько неактивен, что не будет реагировать со слабоэлектрофильным ионом диазония. Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания. [c.743]

В 0,5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для ор/по-сочетания энтропия активации на 28 8 кал/°С более положительна, чем для сочетания в пара-положение. Возможно, что это различие объясняется неодинаковым составом эффективных переходных состояний обеих реакций. Для ор/по-сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна и поэтому определяется изменением стандартного потенциала при переходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к переходному состоянию лимитирующей первой стадии. Для пара-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стандартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ — ионов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации пара-сочетания по сравнению с ор/по-сочетанием, даже если картина осложнена сольватацнонными влияниями. [c.236]

Эта оценка влияния заместителей была распространена и на орто- и мета-замещенные трифениламины. Были исследованы моно-орто-замещениые трифениламины, соответствующие (XIV), где X = метокси, метил, хлор. Во всех случаях скорость сочетания была больщей, чем для трифениламина. Это объясняют поворотом замещенных фенильных колец, в результате чего ослабляется взаимодействие их л -электронной системы с остальной частью молекулы. Было обнаружено, что скорость сочетания три-орто-ззмещепных трнфениламинов в случае метокси-, метил- и хлор-производных оказывается более низкой. [c.245]

Относительно большая скорость сочетания в реакциях с диазотированным 4-нитроанилином (4-нитрофенилдиазонием) является одной из причин очень частого его применения в качестве диазосоставляющей. [c.21]

Неорганические ионы X , N0 , N0 , 50зН , ОН , а также АгЗОр, более электрофильны, чем протон Н , который они легко замещают. Ион Hg - —СОСНз электрофилен в малой степени. Агрессивность иона зависит от степени дефицита электронов, который играет важную роль даже в случае катионов, генерированных из солей диазония щпа Аг—Н=М скорость сочетания этих производных с фенолами возрастает в 1000 раз если в йара-положение арила введена нитрогруппа. [c.273]

Например, если принять за единицу скорость сочетания диазо-тированного анилина, то реакционная способность арилдиазониев с различными заместителями в пара-положении изменяется следующим образом (табл. 40) [c.405]

Эта реакция и реакция восстановления нитрозосоединения идут с разными скоростями, и в случае большой скорости восстановления нитрозопродукта и малой скорости сочетания его с арилгидроксиламином в азоксисоединение в реакционной смеси будет накапливаться арилгидроксила.мин. Это нежелательно, так как арилгидроксиламин может образовать в щелочной среде или смесь азоксипроиз-водного и амина [c.284]

По А. А. Черкасскому активной формой диазосоединения, в частности в реакции азосочетания, является синдиазогидрат, образующийся вследствие гидролиза и перегруппировки диазониев Заместители, притягивающие электроны, сдвигают равновесие в сторону диазогидратной формы. Гидролиз (следовательно, и активность) диазосоединения возрастает с увеличением концентрации раствора. Увеличивается при этом и скорость сочетания. Следует отметить, что определенные [c.487]

Скорость сочетания зависит не только от величины pH раствора, но также от строения азосоставляющей и диазосоединения, которые определяют активность компонентов в реакции сочетания. [c.195]

Скорость сочетания зависит от строения азосоставляющей. Присутствие в азосоставляющей электроотрицательных заместителей— нитрогруппы, сульфогруппы, галогена — замедляет реакцию. Электроположительные заместители — оксигруппа, аминогруппа, метильная группа — увеличивают скорость реакции. Концентрация водородных ионов в анализируемом растворе тоже влияет на скорость сочетания. Для каждого случая азосочетания (т. е. для определенной пары взаимодействующих азо- и диазосоставляющих) установлено оптимальное значение pH раствора. Уменьшение его снижает скорость диазотирования. [c.339]

Реакционноспособность диазокатиона в реакциях сочетания изменяется при введении в ароматическое ядро различных заместителей. Так, введение электронопритягивающих заместителей вызывает значительную активацию диазониевого иона (наличие группы N02 в пара-положении увеличивает скорость реакции в 1300 раз, по сравнению со скоростью сочетания иона фенилдиазония). Напротив, электронодонорные заместители в ядре иона диазония уменьшают его реакционноспособность (наличие группы ОСН3В пара-положении снижает скорость реакции в 100раз). [c.198]

При замене атома водорода в алкильной группе м-диазо-N, Ы-диалкиланилинов арильным, замещенным арильным или циклогексильным [28] остатком получают большое число диазосоединений, из которых многие обладают значительной светочув- ствительностью, высокой скоростью сочетания и дают отпечатки глубоких тонов. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология