Мезомерия водородной связи

СВЯЗИ с образованием стабилизированного за счет мезомерии карбаниона, отпадает, поскольку было отмечено, что третичные амины не являются катализаторами изомеризации. Однако обратимое 1,4-присоединение амина (рис. 12-24), по-видимому, лучше объясняет изомеризацию, чем простое образование водородной связи. [c.333]

Так как практически невозможно найти растворители, которые отличались бы только по диэлектрической проницаемости, но не по основности, результаты вычислений по уравнению (17) плохо согласуются с экспериментальными данными. К тому же сольватирующая способность и полярность растворителя не могут быть учтены только диэлектрической проницаемостью, так как наряду с чисто кулоновским взаимодействием играют роль также неспецифические и специфические взаимодействия типа ион-дипольного, диполь-дипольного, водородных связей и т. д. Например, константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде в отличие от карбоновых кислот увеличивается только примерно в 1500 раз. Так как заряд пикрат-иона благодаря мезомерии распределен по всему иону, последний сольватируется не очень хорошо, и поэтому его стабильность при изменении сольватирующей способности растворителя меняется не так сильно, как у карбоксилат-иона, в котором заряд сконцентрирован в основном на двух атомах. [c.43]

В метильной группе момент хлорбензола определяется взаимодействием связи С—С1 с моментом связи С—Н в пара-положении. Моментами двух других связей СН (в мета- и в орто-положении) по соображениям симметрии можно пренебречь, по крайней мере в первом приближении, пока не Ф учитывается различный характер взаимодействия хлора с водородными атомами в орто- и л<ета-положениях, вследствие которого связь орто - С—Н приобретает момент несколько иной величины, чем связь мета - С—Н. Если бы существовало только такое влияние, то, по крайней мере в первом приближении, разница дипольных моментов у соединений алифатического и ароматического рядов для всех функциональных групп была бы одна и та же. Но фактически дело обстоит не так. Следовательно, различия обусловлены еще другой причиной — разной величиной дипольных моментов связей для групп, соединенных с алифатическим и ароматическим углеродом (см. стр. 389 и 390, мезомерия). В результате взаимодействия ДВУХ факторов оказывается невозможным на основе измерений дипольных моментов алифатических и ароматических соединений вычислить разность дипольных моментов связей, например связей Салиф.—С1 и Саром.—С1. [c.72]

Введение о-гидроксигруппы в 1-фепильный радикал трифенилпи-разолина тушит люминесценцию. По мнению авторов работы [86], образующаяся внутримолекулярная водородная связь блокирует неподеленные электроны азота и существование полярных мезомер-ных форм становится невозможным. [c.92]

Взаимодействие с основаниями и кислотами. Формазаны, имеющие группу N -H, являются слабыми кислотами и при взаимодействии со щелочами большой концентрации образуют соли, что заметно сказывается на спектральных свойствах. Кислотность формазанов в большой степени определяется прочностью водородной связи, которая, в свою очередь, весьма чувствительна к влиянию заместителей. Наиболее индифферентны триарилформазаны, в которых водородный мостик является частью квазиаршатической системы и чрезвычайно прочен.По этой причине образование солеобразных соединений возможно лишь при больших значениях pH и только тогда, когда хотя бы в одном из фенилов у концевых атомов азота есть сильный акцепторный заместитель (например, нитрогруппа), ослабляющий ВВС. В атом случае при добавлении спиртового раствора щелочи происходит резкое углубление окраски за счет образования анионов формазанов, стабилизированных мезомерией [c.152]

Что же понимают под водородной связью [154, 155] Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенилы, амиды могут ассоциировать, а кар новы кислоты — димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот — в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н-атомов в соответствующих- соединениях. Латимер и Родебуш [156] (см. также обзоры [157—163] исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолеку-лярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [c.346]

Сдвиг полосы карбонильной группы в кристалле по сравнению с раствором для металлоорганических производных, вероятно, обусловлен координацией атома металла с карбонильной группой, причем этот сдвиг больше аналогичного смещения, вызванного межмолекулярной водородной связью в хиноноксимах. При рассмотрении структуры в кристаллическом состоянии следует иметь в виду, что при цепочечной упаковке молекул металлоорганического производного в кристалле интенсивная координация атома металла с кислородом либо карбонильной, либо нитрозогруппы может, в принципе, привести к состоянию, близкому к межмолекулярной мезомерии. Действительно, при условии координации в кристалле мы должны делать выбор между двумя возможными структурами закоординированной хиноноксимной формой и закоординированной нитрозофенольной формой [c.686]

Ранее Хантер, исходя из ассоциации таутомерных соединений в растворе, развил теорию мезоводородной таутомерии, согласно которой раздельное существование таутомеров в случае таутомерных систем с атомами кислорода, азота и серы на концах невозможно [17]. Заметим, что Хантер изучал таутомерные соединения в таких растворителях, как бензол и нафталин, мало способных к разрыву межмолекулярных водородных связей. В связи с этим его выводы неприменимы к растворам в таких растворителях, с которыми подвижный протон таутомерной системы может образовывать прочные водородные связи. ]3 настоящее время, исходя из асимметричности водородных связей, вопрос о строении прототропных таутомерных систем в кристалле обычно рассматривают с точки зрения возможности существования индивидуальных таутомеров в твердом состоянии [18]. Более интенсивные координационные взаимодействия в кристаллах металлоорганических производных таутомерных систем в еще большей степени уменьшают различие ме/кду двумя индивидуальными структурами, чем водородная связь, тем самым приводя к состоянию, близкому к межмолекулярной мезомерии. [c.723]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Олмен по данным рентгеновского анализа установил, что катион III имеет почти плоское и симметричное строение длина обеих Р—С-связей одинакова. Это обстоятельство подтверждает наличие характерной именно для цианинов мезомерии (в которой участвует один из р-электронов атома фосфора) [382]. В 2-хино-линпроизводных, однако, копланарность гетероколец в значительной степени нарушена из-за пространственных затруднений, обусловленных водородными атомами в положении 3,3 обнаруживаются и небольшие различия в длинах связей, свидетельствующие [c.267]

Полициклическое производное пирролидона (90) со спирановой асимметрией расщеплено на ацетилцеллюлозе на оптические антиподы, изучены спектры кругового дихроизма этого соединения. У Л -ацилпипе-ридинов мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования щестичленного цикла в разных конформациях. Так, у Л -ацетил-4-метилпиперидина при температуре выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N—СО, поэтому а-атомы водорода дают два сигнала в спектре ЯМР, соответствующие аксиальной и экваториальной ориентации [формула (91а)]. Ниже 70 °С свободное вращение прекращается, возникает плоская система (916), в которой каждый из четырех а-водородных атомов находится в различном магнитном окружении соответственно число сигналов от этих атомов в спектре ЯМР возрастает до четырех. [c.353]