Полиакрилонитрил сшивание

Предполагают 59, что 4-амино-1,2,4-триазольные кольца образуются при обработке полиакрилонитрила гидразином в растворе диметилформамида. Это приводит к сшиванию полимерных, цепей й получению полимеров, которые не растворяются в известных растворителях полиакрилонитрила [c.170]

Пиблс [65], по-видимому, наиболее детально изучил структуру полиакрилонитрила. Он определил молекулярный вес этого полимера в растворе диметилформамида, используя вискозиметрический и осмометрический методы, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. Он исследовал также некоторые сополимеры акрилонитрила и винилацетата, содержапще менее 10% винилацетата, и установил, что логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса имеет линейный характер, пока величина [т]] не превышает 3,0. Выше этой величины прямая искривляется книзу, что указывает на образование разветвленного полимера с более высоким молекулярным весом. Пиблс обнаружил присутствие некоторого количества микрогеля, который нельзя рассматривать как микрокристалл, так как он разрушается при растворении и не образуется вновь при охлаждении. Наличие разветвлений и возможное сшивание этого полимера объяснялось полимеризацией с участием нитрильных групп. Пиблс указал, что для полимеров достаточно превращения одной нитрильной группы на 700, для того чтобы образовался гель. [c.258]

При у-облучении полиакрилонитрила в воздухе и в вакууме идут процессы деструкции и сшивания. При облучении в вакууме образуются С = С-связи, на воздухе — связи С = С и С = О При действии радиации на растворы полиакрилонитрила (в случае низких концентраций растворов) вязкость растворов уменьшается, гелеобразования не происходит 28. в качестве термостабилизаторов полиакрилонитрила предлагаются фосфат пиридина, фосфат или сульфат р-нафтиламина коричная кислота и ее [c.713]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

Дегидрирующее действие кислорода установлено также для полиакрилонитрила, находящегося в твердом состоянии [95]. В начале окислительной деструкции нитрильные группы не затрагиваются. Наряду с С=С-связями наблюдается сшивание макромолекул. Хотя пиролиз полиакрилонитрила на воздухе при температурах 200—320° С и приводит к увеличению интенсивности окрашивания продукта, тем пе менее скорость образования летучих (НСК, N 13 и др.) такая же, как и при пиролизе в инертной атмосфере [96]. [c.178]

Подобное термическое сшивание наблюдается и при продолжительном нагревании полиакрилонитрила, в котором происходит реакция циклизации между соседними группами по схеме [c.42]

Одновременно не исключена возможность сшивания при нагревании полиакрилонитрила за счет частичного отщепления цианистого водорода. [c.42]

На рис. 3 представлены данные, позволяющие сравнить поведение различных полимеров при нагревании в вакууме [376]. Каждая экспериментальная точка на кривых отвечает количеству распавшегося полимера (вес. %) за 30 мин нагрева в изотермических условиях. Пологий ход кривых для поливинилхлорида, полиакрилонитрила и поливинилиденфторида при высоких температурах объясняется возможностью сшивания макроцепей, которое способствует термической стабилизации частично деструктированного материала. Если полиформальдегид нагреть до температур выше 100° С, он легко деполимеризуется [c.29]

Способность полимеров к сшиванию и деструкции отчасти связана с теплотой полимеризации и с образованием продуктов разложения полимеров. Полимеры с низкой теплотой полимеризации разлагаются на мономеры при пиролизе и деградируют под действием радиации. При облучении полимеров с высокой теплотой полимеризации образуется небольшое количество мономеров и происходит сшивание. Эти представления были проверены на примерах полиакрилонитрила и поли-а-метакрилонитрила [76]. В атмосфере азота при облучении первого происходит сшивание, в то время как второй подвергается деструкции. Первый обладает высокой теплотой полимеризации (17,3 ккал/моль) , мономеры при его пиролизе не образуются. Теплота полимеризации второго составляет 11— 13 ккал/моль, при его пиролизе получается 85% мономеров. [c.257]

Если облучение происходит в присутствии кислорода (молекула которого образует бирадикал), то обычно протекает ряд окислительных процессов однако роль кислорода при облучении полимеров точно до сих пор еше не установлена. Так, например, облучение полистирола и полиакрилонитрила в присутствии кислорода приводит к разрыву цепи, а облучение в вакууме — к сшиванию [13, 14]. Если для полиметилметакрилата процессы разрыва полимерной цепи замедлены и на природу образующихся продуктов распада влияет присутствие кислорода [16], то в случае полиизобутилена степень деструкции основной цепи остается одинаковой как при облучении в вакууме, так и на воздухе. Поли- [c.152]

Реакции превращения полимеров протекают с участием функциональных групп. При полимераналогичных реакциях происходит превращение функциональных групп из одного типа в другой без изменения степени полимеризации макромолекул. В качестве примера можно привести процесс получения поливинилового спирта путем гидролиза поливинилацетата, в результате которого ацетатные группы заменяются гидроксильными. Исходная функциональность каждой макромолекулы полимера совпадает в таких процессах с ее степенью полимеризации. Б ходе реакций циклизации функциональность реагентов уменьшается, так как в результате образования цикла исчезает несколько функциональных групп. Например, при омылении полиакрилонитрила в полимерной цепи образуются циклические имидные звенья, на образование каждого из которых расходуется две нитрильные группы. В процессах сшивания линейных макромолекул низкомолекулярными соединепиями, где каждое элементарное звено может [c.9]

В зависимости от природы полимера волокна материалов ФП растворяются или набухают в определенных классах органических растворителей. Высокой стойкостью к большинству известных органических растворителей обладает материал ФП нз полиакрилонитрила. Он растворим только в высокополярных растворителях — диметилформамиде, диметилацета-миде и некоторых других. Известными методами химического модифицирования удается придать стойкость к органическим растворителям волокнам из перхлорвинила, полистирола, фторполимеров. Это достигается сшиванием полимера, из которого изготовлены волокна. При этом еще повышается и термостойкость, и механическая прочность. [c.36]

При облучении порошка полиакрилонитрила в атмосфере азота, как показали исследования У. Берланта и К. Тейлора [62], наблюдается процесс сшиваяия полимера (рис. 71, кривая 1). Однако если облучение проводится в присутствии кислорода, сначала происходит разрыв полимерной цепи. Затем доступ кислорода к молекулам полимера постепенно уменьшается и одновременно протекает процесс сшивания (кривая 2). Если полиакрилонитрил облучается в виде пленки толщиной 25 мк, то как в отсутствие, так и в присутствии кислорода наблюдается лишь образование поперечных связей. Очевидно, эти явления связаны с диффузией кислорода в полимер и его взаимодействием с радикалами, возникающими в результате воздействия излучения. [c.283]

Как показал Литл [141], облучение полиакрилонитрила хотя и уменьшает его кристалличность, однако не вызывает хрупкости полимера. Берлант и Тейлор [142] показали, что при облучении полиакрилонитрила на воздухе одновременно протекают сшивание и деструкция (вязкость уменьшается, стремясь к предельному значению) при облучении в атмосфере азота происходит сшивание макромолекул (вязкость увеличивается). [c.565]

Предполагают, что стереорегулярный полиакрилонитрил должен представлять собой конфигурационный набор шворотных гранс-изомеров278. Непосредственное измерение температуры плавления и точки стеклования для чистого полиакрилонитрила невозможно вследствие термического сшивания полимера, которое начинается уже при температурах ниже температуры плавления 279. Температуру стеклования определяли методом дилатометрических и диэлектрических измерений 2 ° 281. в ряду полиак-рилонитрилов с молекулярным весом 15000—300 ООО, lg возрастает, достигая постоянного значения (80° С) при молекулярном весе 75 000— 100 000 282. Если исходить из равенства энергии разрыва полимерной цепи (Д) и энергии термической деструкции, то можно рассчитать Ц для полиакрилонитрила 28 . [c.712]

Исследована фотодеструкция полиакрилонитрила. В присутствии кислорода доминирующей является реакция деструкции полимерной цепи, в отсутствие кислорода происходит еще и поперечное сшивание. После преиращения облучения наблюдается эффект последействия 322-324 [c.713]

Термостабильность полимеризационных пластических масс часто улучшают путем сополимеризацин с соответствующими компонентами поливинилхлорида — сополимеризацией с 25% фторпроизвод-ного углеводорода, например винилфторида [3108], полиакрилонитрила — сополимеризацией с ненасыщенными карбоновыми кислотами, имеющими амидные группы, папример е-(е -метакрилоил-аминокапроиламино)капроповой кислотой [2288]. Свето- и термостойкость галогенсодержащих полимеров можно также повысить сшиванием продуктами взаимодействия фосфористой кислоты (или ее производных) с ди- или полиаминами [1385]. [c.355]

Предпринимались попытки предсказать КИ, характеризующий горючесть пленкообразователя, на основании его строения. Эмпирическое уравнение (1.11) связывает КИ со склонностью полимеров к коксообразованию. Но оно, к сожалению, неприменимо к полимерам, содержащим элементы-ингибиторы газофазных реакций. Это естественно, так как линейная зависимость КИ=/(КО) учитывает лишь влияние коксования, т. е. реакций в К-фазе, на горючесть. Коксовые остатки можно рассчитать по методу инкрементов [43], но для многих полимеров, склонных к коксообразованию (например, полиакрилонитрил), а также карбонизующихся за счет отщепления боковых групп с возникновением ненасыщенных фрагментов с дальнейшим сшиванием (ПВХ, поливинилиденхлорид, полихлоропрен, поливиниловый спирт и др.) инкременты неизвестны. [c.51]

Об изучении методом неупругого рассеяния нейтронов таких полимеров, как полиэтиленоксид, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, полиамнд-6, сообщается в уже упоминавшихся обзорных работах. В работе [1434] была найдена корреляция между спектрами рассеяния нейтронов твердого н-гептана и метиленовой цепи (СНг)5 полиамида-6. Исследованы ориентированные образцы иолиоксиметилена для того, чтобы различить колебания, которые соответствуют движению атомов водорода параллельно и перпендикулярно оси. макроцепи [1758]. По спектру неупругого рассеяния нейтронов изучено влияние сшивания и наполнителей на подвижность метильных групп и на скелетные колебания полидиме-гилснлоксана [646]. [c.189]

Сшивание, осуществляемое только за счет внутримолекулярных реакций, известно как для полиакрилонитрила, так и для полихло-ропрена. Боковые группы полиакрилонитрила циклизуются при нагревании, образуя нафти-ридиновые кольца. На рис. 235 показаны термограммы промышленных образцов полиакрилонитрила (орлон), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [64]. Термографические кривые обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при температуре 308°. Термограмма орлона, прогретого на воздухе, имеет второй экзотермический пик при температуре 328° в то же время на термограмме образца, прогретого в атмосфере азота. [c.330]