Галоиды электроотрицательность

В присутствии галоидов или подобных им электроотрицательных заместителей в кольце становится возможной вся область реакций нуклеофильного замещения, которые не идут с самими исходными углеводородами. Эти реакции замещения распадаются, естественно, на два различных класса 1) класс, включающий замещение неактивированных , и 2) класс реакций, в которых замещению подвергается активированный заместитель. [c.470]

Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровож даются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., бо лее электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. [c.41]

Другие соединения, являющиеся производными карбоксильной группы, а именно галоидангидриды, ангидриды или азиды, также способны к нуклеофильным замещениям, которые лежат в основе их многочисленных превращений. При этом галоидангидриды кислот отличаются особенно высокой чувствительностью, поскольку сильно электроотрицательный характер галоида облегчает как проведение нуклеофильной атаки, так и анионоидный отрыв. Реакции ацилирования аминов могут протекать также согласно схеме г [c.190]

Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами. [c.17]

На первый взгляд трудно установить, является ли галоидирование нуклеофильным или электрофильным процессом ввиду равной электроотрицательности обоих атомов в молекуле галоида. Если же молекула частично поляри- [c.234]

Таким образом, великое разнообразие органических соединений, возможность образования гомологических рядов и широкое проявление изомерии вызваны способностью атомов углерода образовывать цепи (практически бесконечные) взаимосвязанных атомов и вступать в прочные связи как с электроположительными (например, водород), так и с электроотрицательными (галоиды, кислород, сера, азот и т. д.) элементами, причем атомы одних элементов могут заменяться другими без нарушения общего характера молекулярной структуры. Кроме углерода известны лишь немногие элементы, способные образовать цепи, и то очень непрочные, всего из нескольких одинаковых атомов (таковы азот, сера, кремний). В большинстве же случаев дело ограничивается двумя атомами (Но, Оз N2, НО-ОН, НзК-КНз и т. д.). [c.20]

Напротив, если галоид ароматического соединения находится не в ядре, а в боковой цепи, то введенная в ядро электроотрицательная группа (например —N02 или —СООН) влияет на подвижность галоида как раз в обратном направлении. [c.466]

Зал. ещение галоида на гидроксил идет гораздо легче, если в бензольном ядре наряду с галоидом находятся другие электроотрицательные группы (ср. выше, стр. 465). [c.471]

Для различных неполярных атомов —/-эффект является исключительно следствием их электроотрицательности. В первую очередь укажем, что галоиды обладают значительным —/-эффектом, убывающим в ряду [c.69]

Однако в случае ряда галоидоводородных кислот опытные данные по относительной кислотности этих соединений приводят к последовательности, обратной той, которая соответствовала бы величинам электроотрицательности галоидов [c.89]

При рассмотрении влияния природы галоида видно, что кислотность возрастает по мере увеличения электроотрицательности. Однако это увеличение сказывается относительно слабо. [c.95]

Независимо от своего происхождения ионы Х тем более реакционноспособны, чем более электроотрицательным является соответствующий галоид. Иначе говоря, их реакционная способность возрастает в ряду [c.149]

Реакции присоединения этого типа протекают тем легче, чем активнее ион Х , иначе говоря, чем больше электроотрицательность галоида. Легкость реакции увеличивается в ряду [c.263]

Если в реакции участвуют несимметричные галоидсодержащие молекулы, например хлористый йод, диссоциация протекает так, как можно было предвидеть на основании сравнительной электроотрицательности обоих атомов галоидов (б), и это обусловливает затем ориентацию при последующем присоединении соответствующих галоидов. [c.263]

Эти реакции отщепления типа Е имеют значение прежде всего для структур, подобных I, которые способны под действием различных оснований терять протон путем катионоидного отрыва. Заместитель 2 является электроотрицательным элементом, например галоидом [c.276]

Повышение активности катализаторов реакции изомеризации при переходе от окислов к соответствующим галогенидам, по-видимому, объясняется увеличением электроноакцепторной способности иона металла за счет индуктивного эффекта электроотрицательных заместителей. При одинаковых степенях окисления центрального атома в молекулах галогенидов на один ион металла приходится в два раза больше атомов галоида, чем в окислах атомов кислорода. Поэтому суммарный индуктивный эффект заместителей при ионе металла в галогенидах выше, чем в окислах, несмотря на то, что электроотрицательность кислорода выше, чем, например, хлора или брома. [c.38]

Как мы видели, возможность неадиабатического пути реакции возникает в связи с тем, что различие в электроотрицательности атомов металла и галоида приводит к псевдопересечению потенциальных кривых. Аналогичное пересечение наблюдается и в случае реакции Ка + Хг, однако, нетрудно видеть, что точка пересечения здесь лежит значительно ближе к конечному состоянию, так как сродство к электрону молекулы Хз заметно ни- [c.222]

Имеются и другие основания для введения поправки на секстет. Согласно нашему прежнему описанию, молекулы включали только о-связи. На центральном атоме оставались вакантные я-орбитали. Если внешними атомами являются атомы галоидов, то на каждом из них находятся по два я-электрона, которые могут переходить к центральному атому. Этому будет благоприятствовать то, что молекула плоская и что три а-связи стремятся оттянуть заряд с атома груп-пы III, повышая тем самым его эффективную электроотрицательность. В терминах метода ВС можно сказать, что имеется резонанс между ковалентными структурами типа (I) и ионными типа (II). В результате связи частично приобретают характер двойных связей. Эти рассуждения помогают нам понять, почему молекула ВНа не существует (атомы Н не имеют я-электронов, см, следующий раздел), в то время как молекула В(СНз)з получена и имеет р р в—Р в+=р+ рХ р/ [c.391]

Увеличение электронной плотности в связи С=С во фторзамещен-ных этиленах (в отличие от его других галоидзамещенных, где, по-видимому, возможно эффективное участие неподеленных пар электронов и свободных -орбит атомов галоидов во взаимодействии с я-электронами двойной связи) можно попытаться объяснить с помощью следующей модели. Электроотрицательные атомы фтора смещают б-электронную плотность связей С—Г от атомов С, создавая на последних избыточные положительные заряды б +. Таким образом, пара я-электронов попадает в поле положительно заряженных атомов углерода. При этом существенно увеличивается кулоновское взаимодействие я-электронов с ядрами, изменяющее их энергетическое состояние и симметрию распределения я-электрон-ной плотности. В результате этого деформированное облако я-электронов становится более вытянутым вдоль оси связи С=С, прочнее связывая ядра атомов углерода. [c.49]

К настоящему времени получено и описано значительное число молекулярных соединений и других галоидных соединений бора [132]. Обзор исследований о молекулярных соединениях всех галоидных соединений бора показывает, что наиболее сильными акцепторными свойствами обладает атом бора во фтористом боре и наиболее слабыми — в иодистом боре, так как электроотрицательность галоидов, как известно, понижается от фтора к иоду. Поэтому и число известных молекулярных соединений галогенидов бора возрастает с уменьшением их молекулярного веса, т. е. от BJg к BFg, как это видно из табл. 24. [c.81]

Точка зрения, что химические изменения, происходящие под действием радиации, влекут за собой образование свободных радикалов, подтверждается уже рассмотренными исследованиями по полимеризации. В табл. 34 приводятся выходы свободных радикалов, полученных при радиолизе небольших молекул. Делая определенные допущения в отношении связей, рвущихся с образованием свободных радикалов, основанные на строении рассматриваемых молекул, и зная поглощенную энергию, можно вычислить процентный энергетический выход реакции (см. последнюю колонку табл. 34). Очевидно, что для установления характера радиолиза приведенных в табл. 34 соединений важны по крайней мере два фактора атомный состав и структура полимера. Несомненно, что наличие таких электроотрицательных элементов, как галоиды и кислород, способствует разрушению, тогда как присутствие ненасыщенных связей, особенно в группах с сопряженными двойными связями и ароматических группах, стабилизирует молекулы. Эти результаты для небольших молекул, по крайней мере качественно, можно применить к структуре полимеров. [c.293]

Более электроотрицательные галоиды сильнее влияют на константу диссоциации кислот. [c.52]

Рис. 4. Скорость замещения галоидов в галоидных алкилах ионами с различной электроотрицательностью

Следует отметить, что причина меньшей ацилирующей способности ангидридов сравнительно с галоидангидридами становится понятной в том случае, если иметь в виду, что кислород (менее электроотрицательный, чем галоид) связан с двумя ациль-ными радикалами [c.301]

В 1869 г. Марковников [I] установил правило о направлении присоединения по кратным связям галогенводородных кислот, сформулированное им в 1870 г. следующим образом При соединении несимметрично построенных углеводородов с галоидоводородными кислотами галоид (электроотрицательный элемент) присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду . При присоединении хлор исто-, бромисто- или иодистоводородной кислоты к винилхлориду, хлорированному пропилену галоид становится к тому углеродному атому, который уже связан с галоидом [1]. [c.400]

Когда заместителями являются галоиды, сильно электроотрицательный заместитель понижает плотность электронов в кольце и уменьшает стойкость всех резонансных форм сг-комплексов по сравнению с Г-ком-нлоксом бензола [c.416]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

ГАЛОГЕНЫ (от греч. hals, род. падеж halos-соль и -genes-рождающий, рождённый) (галоиды), хим. элементы главной подгруппы VTI гр. периодич. системы фтор, хлор, бром, иод и астат. Молекулы двухатомны. Внеш. электронная оболочка атомов имеет конфигурацию s p . С увеличением ат. массы Г. возрастают их ионный и ковалентный радиусы, уменьшаются энергии ионизации и электроотрицательность (см. табл.). [c.497]

Обычный метод получения ароматических дисульфидов заключается в действии Na2S2 на арилгалогениды . Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о- или /г-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот (не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов , которые зател можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитронафталинов , динафталиндисульфида и дифенилдисульфида [c.51]

Хлористые арилиминотионилы впервые получены нами [1] при действии пятихлористого фосфора на арилмоноимино-двуокиси серы, содержащие в арильном радикале галоиды, нитрогруппы или другие электроотрицательные заместители. [c.159]

Галсген — у нас галоид — термин, первоначально данный Берцелиусо.и группе электроотрицательных радикалов, простых и сложных, не содержащих кислорода, обладающих способностью соединяться с металлами с образованием солей, известных под названием галоидных. В настоящее время этот термин применяется лишь к чеплрем элементам фтору, хлору, брому и иоду. В. Р. [c.297]

Фтор, первый элемент груипы галоидов, является наиболее электроотрицательным элементом и значительно превосходит в зтом отношении своих ближайших соседей — хлор и кислород. Потенциал нормального фторного электрода равняется 2,85 вольта [11], в то время как электродные потенциалы хлора и кислорода равны, соответственно, 1,36 и 1,22 вольта. Эти величины показывают не только то, что фтор является более электроотрицательным, чем любой другой элемент, но также и то, что разница между электродными потенциалами фтора и его ближайших. соседей очень велика. Поэтому можно ожидать, что свойства соединений фтора и их реакции будут значительно отличаться от соответствующих свойств, и реакций соединений других электроотрицательных элементов. Экстраполирование свойств других галоидов применительно к фтору является мало надежным, и лредполржение о существовании реакций по аналогии с реакциями соответствующих соединений, не содержащих фтора, обычно приводит к ошибкам. [c.22]

Мономолекулярные реакции отщепления протекают, как правило, в нейтральной или основной среде. Они вызываются спонтанными анионоидными отрывами электроотрицательного заместителя, например галоида. Ионизирующая способность растворителя благоприятствует отрыву. Этот процесс протекает относительно медленно и приводит к промежуточному образованию соль-ватированного карбокатиона, который сразу же стабилизируется путем выталкивания протона в Р-полонсении (а). [c.287]

Процесс окисления углеводородов протекает через ряд параллельных и последовательных стадий, скорости которых также можно регулировать добавками. Экспериментальные данные ио изменению селективности процессов неполного окисления углеводородов различного строения показали, что реакции глубокого окислегхия подавляются в присутствии электроотрицательных элементов (галоидов, серы, фосфора и др.) и ускоряются в присутствии электроположительных (натрия, калия, лития, бария и др.). [c.232]

На рис. 87 показаны элементы периодической системы, способные образовывать нолимерные окиси, сульфиды, нитриды, карбиды, силиц11ды, бориды и т. и. Как видно, число таких элементов довольно велико, причем здесь уже намечается совершенно ясное различие между элементами. Сильно электроотрицательные элементы, такие, как галоиды, образуют очень нестойкие и крайне реакционносиособные окислы, поэтому они пе способны существовать в полимерном состоянии. Металлы первой группы дают только координационные нолимерные соединения (см. стр. 273). Элементы П—V, VII и VIII групп уже обладают способностью к образованию различных полимерных соединений. [c.328]

Таким образом, гомолизация молекулы в результате ингибирования гетеролитической составляющей сводит на нет разность в электроотрицательности галоидов. Это видно так же из близкой анти-К-витаминной активности п-Е, С1, Вт-про- [c.183]

Свойства поверхности кремнезема могут быть сильно изменены при замене протонизированных поверхностных гидроксильных групп на электроотрицательные атомы галоидов. Фолман [96] спектральным методом исследовал хлорирование поверхности пористого стекла путем реакции поверхностных гидроксильных групп с хлористым тионилом. Реакция приводила к уменьшению интенсивности полосы поглощения структурных гидроксильных групп. Однако полосу поглощения колебания Si— I не удается наблюдать, поскольку эта полоса поглощения попадает в область сильных полос поглощения остова кремнезема. [c.126]

Замечательно, что то же деление металлов на две группы было уже сделано Ю. Томсеном [2, стр. 216] при исследовании теплоты растворения галоидных солей. По Томсену, для аналогичных соединений с одинаковою электроотрицательною составною частью (С1, Вг, Л) с увеличением атомного веса галоида теплота растворения или увеличивается (для солей М , Са, 5г, Ва, На) или, наоборот, уменьшается (для солей гп, Си, Сс1, Аи, РЬ, Н , А , Т1). [c.116]

Чрезвычайная подвижность атома галоида в а-галоидалкило-вых эфирах — наиболее важное свойство этих соединений. Она может быть объяснена наличием двух различных электроотрицательных групп — алкоксигруппы и галоидного атома при одном и том же углеродном атоме. Такая структура облегчает нуклеофильное замещение при этом углеродном атоме. [c.28]

В молекуле а, а -дихлоралкиловых эфиров влияние алкоксигруппы на подвижность галоида несколько ослаблено влиянием электроотрицательного заместителя — хлора, находящегося в алкоксигруппе. Это, по-видимому, является причиной уменьшения химической активности а, а -дигалоидэфиров по сравнению с а-га-лоидэфирами. а, а -Дихлорметиловый эфир может быть быстро промыт водой или раствором щелочи, а а-галоидэфиры разлагаются даже от влаги воздуха. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология