Растворители взаимодействие комплексов с ними

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Следует подчеркнуть, что при сопоставлении таких параметров, как АН и А5, для различных комплексов необходимо особенно внимательно проанализировать условия, в которых они определены, и учесть состояние системы, к которому они относятся. Необходимо, чтобы измеряемые параметры (константа равновесия, тепловой эффект реакции) относились именно к реакции образования донорно-акцепторной связи Д -)- А ДА и не включали другие возможные взаимодействия типа самоассоциации исходных компонентов, взаимодействие компонентов с растворителем, взаимодействие образовавшегося комплекса с исходными компонентами и т. д. Поэтому для выявления общих закономерностей термодинамики донорно-акцепторного взаимодействия целесообразно сопоставлять величины, относящиеся к достаточно стабильным комплексам —АН > 3—4 ккал/моль) и измеренные в газовой фазе или в инертном растворителе. Кроме того, необходимо тщательно контролировать возможность наложения побочных взаимодействий. [c.381]

Лайонс сообщил, что полимер, полученный из бензидина, плохо координирован, но полимер из гексаметилендиамина и этилен-диамина легко взаимодействует с сульфатом железа(П) с образованием ферромагнитных, нерастворимых в обычных органических растворителях и устойчивых до 300° комплексов. Они приписали [c.30]

Исследование сольватации ионов хрома (П1) в неводных и в смешанных растворителях показало, что она сопровождается не только электростатическим взаимодействием, но и образованием водородных и донорно-акцепторных связей. Наличие последних подтверждается возможностью выделения из растворов некоторых сольватных комплексов хрома (И1) с органическими растворителями (ДМСО, ДМФА, алифатические спирты) [1], отвечающие общей формуле [c.50]

В гомолитических реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильными изменениями межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя не должны сильно сказываться на величине константы скорости гемолитической реакции. В табл. 10 приведены величины констант скорости некоторых гомолитических реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости слабо зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. [c.125]

Координацией (и другими эффектами) объясняется каталитическое действие среды и, в частности, растворителя. Оно обусловлено различной силой взаимодействия молекул растворителя с молекулами исходных веществ, активным комплексом и молекулами продуктов реакции. На рис. 3.20 показано, как соотношение энтальпий сольватации активного комплекса и исходных молекул изменяет энергию активации реакции, при этом ради [c.127]

Таким образом, если между реагентами и другими компонентами системы имеет место термодинамическое взаимодействие (индивидуальные части этого взаимодействия, как правило, остаются неизвестными), то присутствие этих не участвующих в стехиометрическом уравнении веществ может более или менее сильно повлиять на значения равновесных концентраций. Разумеется, такое положение будет справедливым, если термодинамическое взаимодействие между участниками реакции и другими компонентами системы (сольватация, взаимная поляризация и т. д.) будет наблюдаться стационарно, а не только в момент образования активированного комплекса реакции. Другими словами, влияние постороннего вещества на константу равновесия Кс будет существовать тогда, когда оно образует с реагентами неидеальный раствор (твердый, жидкий, газообразный), или весьма тонкую смесь типа эвтектики. В этом случае силы взаимодействия между молекулами или атомами разных веществ дают иное термодинамическое состояние системы по сравнению с состоянием в отсутствие таких сил. Таким образом, постороннее вещество (катализатор, растворитель) вызывает добавочное поле, которое вносит соответствующее изменение в состояние системы. [c.169]

Уравнение Борна (IV.25), не учитывающее донорно-акцепторного взаимодействия иона с растворителем, дает неточный результат при расчете полной энергии гидратации, но оно вполне пригодно для вычисления энергии вторичной гидратации. Для расчета ДО в уравнение (IV.25) следует подставить радиус гидратного комплекса, который сложится из радиуса иона и диаметра молекулы воды, Най. дя А и до и зная экспериментальные значения AOf., можно по уравнению [c.284]

Слой молекул растворителя, примыкающий к растворенной частице, называют сольватной оболочкой. Образование этой оболочки называется сольватацией частицы растворенного вещества. Даже если между этой частицей и молекулами сольватной оболочки действуют только вандерваальсовы силы, наблюдается определенная энергетически преимущественная ориентация молекул растворителя в сольватной оболочке, т. е. она имеет определенную структуру. Это тем более относится к случаю, когда между частицей растворенного вещества и молекулами растворителя существуют специфические взаимодействия, например образуются водородные связи, т. е. возникают комплексы определенной структуры. Тогда говорят о специфической сольватации растворенного вещества. [c.122]

Если две различные молекулы расположены достаточно близко, они могут влиять на флуоресценцию друг друга. Одна из них, например, может поглощать излучение флуоресценции другой, свидетельствуя о довольно эффективной миграции энергии от одной молекулы к другой при облучении молекулярного комплекса. Такое взаимодействие может происходить между ароматическими аминокислотами, в ферментах и флуоресцирующих коферментах. Следовательно, можно определять и расстояние между этими молекулами. Кроме того, излучаемый отдельными молекулами данного вещества поток энергии определенным образом ориентирован по отношению к излучающей молекуле. Поэтому флуоресценция твердых тел сильно поляризована. В жидких невязких растворителях поляризация флуоресценции небольших молекул обычно мала, так как вследствие броуновского движения молекулы быстро меняют свое положение. Однако у больших молекул, таких, как белки, даже в жидких растворителях наблюдается менее интенсивное броуновское движение за время жизни возбужденного состояния они мало меняют свое положение, и поэтому их флуоресценция сильно поляризована. У флуоресцирующих групп, находящихся внутри белковой молекулы или соединенных с белком в виде комплексов фермент — кофермент или фермент — субстрат, также обнаруживается поляризация флуоресценции. Степень поляризации флуоресценции таких комплексов и влияние на нее различных факторов дают информацию о механизме действия фермента. Все это представляет ценность для анализа не только собственно ферментов, но и вообще всех белков. [c.178]

В нашем случае Гэксп (298 К) отличается от Т омп (264 К) на 35 К, что является ощутимым. Для проверки первого условия был построен график функции ts.fiits.Ji) (рис. 4.25). Как видно из этого рисунка, существуют две линейные зависимости (в пределах ошибок) для 18-краун-б и р-ЦД, имеющие диаметрально противоположные углы наклона. Данную зависимость легче интерпретировать, так как она не включает в себя процесс реорганизации растворителя, т.е. она показывает характер взаимодействия "хозяин-гость" в отсутствие влияния среды. Существование двух противоположных зависимостей свидетельствует о том, что характер взаимодействия р-ЦД + АК и 18-краун-б + АК различен. Это еще раз подтверждается приведенными выше выводами о том, что комплексы АК с 18-краун-б являются энтальпийно стабилизированными, а ассоциация АК с р-ЦД контролируется энтропийным вкладом. Таким образом, приведенные данные, по крайней мере, не противоречат условиям Крага, и при комплексообразовании изученных лигандов с АК в водной среде имеет место энтальпийно-энтропийная компенсация. [c.248]

Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

Комплекс—сравнительно устойчивая форма, сохраняющаяся и при растворении однако в растворе возможна и частичная диссоциация на,составные компоненты. Комплексный ион в растворе может электростатически взаимодействовать с противоположно заряженными ионами, которые, группируясь, вокруг него, образуют внешнюю координационную сферу. Выделенные из подобных растворов нейтральные комплексные соединения могут существовать только в твердой фазе, например [Pt(NH3)6] l4, [Со(МНз)4С12]С1, Кз Ре(СЫб)]. При растворении в полярных растворителях (например, воде) они диссоциируют на составляющие их ионы так же, как простые ионные соединения (например, Na l или KI). Приведенные выше комплексы диссоциируют следующим образом [c.66]

Молекула безводного хлорида алюмишчя в твердом, жидком или газообразном состоянии ниже 440 °С соответствует димерной формуле Alo U. В интервале 440—800 °С в равновесии находится смесь димерного и мономерного хлорида алюминия. В интервале 800—1000 С хлорид алюминия существует в виде мономера, который выше 1000 °С частично диссоциирует. В индифферентных растворителях типа сероуглерода существует димерная форма. В растворителях, взаимодействующих с хлоридом алюминия (вода, пиридин, нитробензол, диэтиловый эфир), образуются комплексные соединения. В разбавленных растворах эти комплексы образуют мономерные ассоциаты хлорида алюминия, а в концентрированных растворах — димерные. Теплота образования AU U составляет 1346,7 кДж/моль. Электропроводимость кристаллического хлорида алюминия увеличивается с повышением температуры до максимального значения в точке плавления. В расплаве она падает до нуля, а затем при повышении температуры расплава медленно повышается. [c.86]

Взаимодействие ГКМ о ПБ в бензоле достаточно легко протекает при комнатной температуре и приводит к образованию бензоатного комплекса молибдена общего состава Mo( O)g g (O OP)2 (I), Реакция чувствительна к природе растворителя. Введение алкильных или алкеновых заместителей в ароматическое ксяьцо растворителя или введение ОН-кислот в реакционную смесь оущеотвенно снижает скорость процесса. [c.79]

Точно так же (151 при взаимодействии некоторых комплексов типа Ni(R3P),X2 (Х=С1, Вг) с INO или BrNO образуются соединения состава Ni (НзР)2Хз. Они представляют собой интенсивно окрашенные вещества, которые легко растворяются в обычных органических растворителях в растворе они остаются мономерными и имеют один неспаренный электрон. Поскольку электрические дипольные моменты указанных соединений равны нулю, можно предположить, что они построены в виде симметричной тригональной бипирамиды (симметрия Ьзй). [c.310]

При взаимодействии растворов аммино-комплексов меди(1) с производными ацетилена, содержащими группу НС С —, образуются желтые или красные осадки, нерастворимые в тех растворителях, с которыми они не вступают в реакцию. Ацетилен количественно образует соединение u2 2-H20. Термическую устойчивость и низкую растворимость таких алкиновых производных объясняют их полимерным характером, обусловленным образованием я-связей (структура 29.И.1). [c.316]

По-видимому, в присутствии непредельного соединения в реакционной смеси во второй стадии реакции происходит взаимодействие диазоформы двойной соли с непредельным соединением. При этом возникает промежуточный активный комплекс, при гомолитическом распаде которого также выделяется азот, элиминируется СиСЬ и образуются свободные радикалы и атомарный галоид. Эти свободные радикалы фактически не являются свободными, так как в момент возникновения внутри активного комплекса они присоединяются к кратным связям ненасыщенных молекул, образуя конечные продукты реакции. При этом не исключается возможность взаимодействия этих радикалов с молекулами растворителя и т. п., что приводит к образованию побочных продуктов реакции. [c.297]

Поэтому основным экспериментальным направлением спектроскопического изучения процессов перехода протона в условиях минимального взаимодействия с окружением сейчас является исследование систем донор - акцептор протона в наиболее инертных растворителях - прежде всего в матрицах из благородных газов, затем в нормальных алканах и, наконец, в галогенуглеродах.Вза-имодействие этих растворителей с комплексом - дисперсионное на него накладываются взаимодействия типа диполь - индуцированный диполь и т.д. Если в такой системе экспериментально обнаружено одновременное существование двух ко1 Шлексов, молекулярного и ионного, отличающихся положением протона, то учет различия энергий их взаимодействия с растворителем (связанного в первую очередь с большой разницей дипольных моментов), казалось бы, должен позволить предсказать относительную энергию этих комплексов в газовой фазе (см., например, [4], подробнее см. ниже). Прч таком подходе подразумевается, что переход комплекса в раствор сопровождается только небольшим его возмущением, но отнюдь не качественным изменением картины. Это представляется тем более правдоподобным, что такое описание является вполне адекватным для типичных систем с водородной связью, для которых оно основывается на результатах непосредственных экспериментов [5]. [c.126]

СХ0ДЯ ка значений дипольных моментов переходных комп-лекоов, мохно рассчитать точечное разделение зарядов в них. Это было сделано при следующих допущениях а) в исследуе-имх нами реакциях нуклео л взаимодействует в переходном состоянии преимущественно с -углеродным атомом [1,11,10, 18] (см.комплекс ) и б) длины связей Бг- С и С -цв переходном комплексе определялись как сумма ковалентного радиуса атома углерода и средних значений, полученных из величин ковалентного и ионного радиусов атомов брома и аммонийного иона [3,18]. Найденные значения (табл.5) свидетельствуют о существенном разделении заряда в переходной комплексе. Они сягласуются с достаточно высокой чувствительностью изучаемых процессов к влиянию полярности растворителя. Обращает на себя внимание тот факт, что волученные величины 8 достаточно хорошо совпадают между собой для всех реакций аминов. Это может служить дополнительным подтверждением сделанного ранее [I] вывода относительно родственности механизма реакций первичных,вторичных и третичных аминов с л. -галогенкетонами. Если бы механизмы процессов с участием аминов названных классов были различными, то один и тот же метод расчета для разных серий реакций вряд ли бы привел к почти одинаковым значениям 8 . [c.1125]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Имеются две различные экспериментальные методики получения кристаллических комплексов парафинов с карбамидом. В первом / случае компоненты взаимодействуют в виде растворов (если углево- дород является жидкостью, то в виде раствора берется только карбамид), причем нередко растворитель является одновременно и активатором реакции [90, 91]. По второму варианту жидкий или твердый углеводороды взаимодействуют с кристаллическим карбамидом в присутствии небольшого количества активатора [83]. Без активаторов даже индивидуальные парафины крайне трудно взаимодействуют с карбамидом, не говоря же о не тяных фрак-цШГГ брсгятн(Г,ТГ5риамид значительно" легче взаимодействует с углеводородами, когда он растворен в активаторе. Каждая нз методик [c.68]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Карбамид взаимодействует с соответствующими органическими соединениями, находясь в кристаллическом состоянии (в присутствии небольших количеств активаторов — спиртов, кетонов и др.), в виде растворов в воде или других растворителях, либо в виде пульпИ. В результате взаимодействия карбамида и соединений с прямой цепью образуется белый сметанообразный продукт — комплекс (точнее комплекс-сырец). Образование его сопровождается выделением некоторого количества тепла После отделения комплекса-сырца от жидкой фазы, промывки и сушки он имеет вид твердой кристаллической массы. Полученный комплекс моя ет быть легко разрушен паггреванием или растворением в воде нли в каком-либо другом растворителе с выделением исходных компонентов — карбамида и органических соединений. Таким образом, процесс разделения, основанный на образовании карбамидного комплекса, состоит из следующих стадий реакция между карбамидом и органическим соединением с прямой цепью с образованием кристаллического комплекса отделение комплекса от жидкой фазы промывка комплекса растворителем и сушка комплекса разрушение комплекса. [c.8]

При введении в молекулу полярного растворителя дополнительных групп, таких как N02, ОН, ЗОгСНз и других, например при переходе от нитробензола к изомерам динит робен-зола, происходит более неравномерное распределение зарядов в молекуле, усиливается электроноакцепторная способность растворителя, стабильность п-комплексов с ароматическими или непредельными углеводородами и, как правило, возрастает селективность растворителя. Однако наряду с увеличением энергии Еас при введении подобных заместителей происходит еще большее возрастание энергии взаимодействия молекул растворителя между собой Есс, что и приводит к увеличению коэффициентов активности углеводородов, к снижению растворякжцей способности растворителей. [c.30]

Гидратационные равновесия являются результатом обменного взаимодействия лигандов комплекса с молекулами воды. В более общем случае неводных растворителей они получили название соль-ватационных равновесий. [c.107]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворители взаимодействие комплексов с ними: [c.311] [c.93] [c.240] [c.240] [c.496] [c.318] [c.132] [c.139] [c.213] [c.397] [c.141] [c.205] [c.307] [c.136] [c.377] [c.9] [c.332] [c.187] [c.136] [c.135] [c.404] [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология