Галогениды SX4 и их аналоги молекулы

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Использование для дырки аналогии с простой молекулой МХ дает значение сжимаемости, заниженное примерно в 2 раза, а использование равновесия 2 МХ (МХ)2 приводит к завышению приблизительно на 50%. При вычислении коэффициентов теплового расширения использование равновесия 2МХ ЦМХ)2 для дырок оказалось более удачным. На примере галогенидов щелочных металлов [55] было показано, что решеточна я теория может давать достаточно хорошие величины и для некоторых других термодинамических характеристик расплавов солей, а также других жидкостей. [c.452]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона нри гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться, так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному механизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образ я при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

А, алифатические азосоединения — в области 3400 А, большинство органических галогенидов — в пределах 2800—3500 А. Исходя из значений энергий связей, стерических факторов и по аналогии с уже известными системами, можно заранее сделать достаточно верное предположение о месте разрыва связи, происшедшего в результате поглощения света многоатомной молекулой. [c.136]

Адамантан иногда считают каркасным аналогом метана, а диаман-тан и триамантан-аналогами этана и пропана. Конечно, метан имеет тетраэдрическую структуру с точечной группой T правильного тетраэдра. Интересные построения получаются, если соединить два тетраэдра или, например, два октаэдра по общей вершине, ребру или грани, как показано на рис. 3-38. Объединяя тетраэдры подобным образом, можно формально получить этан, НзС—СН3, этилен, Н2С=СН2, и ацетилен, НС=СН . Такая аналогия с объединением тетраэдров становится даже более очевидной в структурах некоторых галогенидов металлов с мости-ковыми атомами галогенов [40]. Так, например, ион А1,С17 как бы состоит из двух тетраэдров алюминийтетрахлорида, соединенных через общую вершину, а молекулу можно представить себе в виде двух [c.133]

В общем сдучае справедливо утверждение, что менее основная из двух групп является лучшей уходящей группой. Хороший пример этому мы наблюдали в реакциях спиртов (разд. 16.3) слабое основание НаО вытесняется из протонированного спирта, в то время как сильное основание ОН" не может быть вытеснено из молекулы самого спирта. Аналогия в поведении алкилсульфонатов и алкилгалогенидов кажется вполне объяснимой, если учесть низкую оснокность как суль юнат-иона, так и галогенид-иона. [c.681]

В случае ионов металлов с характеристическим координационным числом 2 аналогию между составом и устойчивостью твердых амминов и состоянием соединений в водном растворе установить труднее, чем для типичных ионов металлов с характеристическим координационным числом 4. Но это, вероятно, связано с тем, что два лиганда способны только в очень ограниченной степени экранировать ион металла от кислотного остатка в кристаллической решетке . Бильтц [53] считает это по крайней мере объяснением того, что соли одновалентных ионов меди, серебра и золота могут связывать более двух молекул аммиака и иногда (например, в случае галогенидов) в такой мере, что диамминовое соединение становится совсем неустойчивым, переходя в триаммин. Весьма вероятно также, что в данных триамминах третья молекула аммиака располагается в решетке особым образом, но нельзя отрицать того, что на самом деле существуют соединения, в которых наряду [c.101]

Следует отметить, что по аналогии с другими молекулами галогенидов элементов третьей группы можно ожидать, что у молекулы ВС1 должно существовать до сих пор не наблюдавшееся стабильное триплетное состояние типа а П, расположенное ниже синглетного состояния ЛШ. Оценка энергии возбуждения этого состояния на основании сравнения с энергией возбуждения соответствующего состояния А1С1 приводит к значению Те(а П)=24 ООО + 3000 см . [c.705]

Трифенилмехилхлорид и его аналоги реагируют с металлическим магнием в сухом эфире с образованием реактивов Гриньяра типа РЬзС—MgHal. Растворы этих гриньяровских реактивов очень быстро реагируют количественно с молекулами исходного галогенида с образованием гексафенилэтана и, наряду с этим, некоторого количества трифенилметила [c.51]

Аналогия между гидрохалькогенидами щелочных металлов M HR и галогенидами щелочных металлов М Х или соответственно между ионами HR и X дает превосходный пример применимости установленного в 1925 г. Гриммом закона гидридного сдвига, который гласит химические свойства атомов, стоящих в периодической системе за четыре места до инертного газа, изменяются при, присоединении а атомов водорода (а = 1, 2, 3, 4) так, что образующиеся группы атомов ведут себя как тсевдоатомы- , аналогичные атомам влементов, стоящих в периодической таблице на а групп правее. В соответствии с этим законом радикалы СНз, NH2 и ОН являются аналогами атомов F, а если они имеют отрицательный заряд, то ионов F радикалы СН и NH - подобны ионам О , а нейтральные молекулы СН4, NH3, ОН2 и FH в некоторых отношениях подобны инертному газу Ne. [c.740]

Отметив аналогию галогенидов калия, натрия, лития и серебра с закисью ртути и меди, Канниццаро принял для них формулу МХ, где М представляет металл, а X — галоген. Относительно многих других металлов, таких, как кальций, барий, магний, цинк, свинец, олово, железо, марганец н др., Канниццаро доказывает, что они образуют галогениды формулы MXg. На основании удельных теплоемкостей элементов он приписывает этим металлам атомные веса, вдвое большие принятых Жераром. Часть Очерка , в которой обсуждаются атомные веса металлов, сравнимых с двухатомными органическими радикалами, хорошо разработана заключительные соображения таковы 1) Все формулы, данные Берцелиусом оксисолям двухатомных металлических радикалов, одинаковы с формулами, мною предложенными как для кислот одноосновных, так и для двухосновных... 2) Все мои формулы также соответствуют формулам Берцелиуса для всех сульфатов и аналогичных солей, если ввести в них изменения, предложенные Реньо, т. е. считать, что количество металла, содержаш егося в молекулах сульфатов калия, серебра, закисной ртути и закисной меди, равно двум атомам и, наоборот, количество металла, содержащегося в молекулах сульфатов окисной ртути, окисной меди, свинца, цинка, кальция, бария и др., равно только одному атому. 3) Формулы, мною предложенные для образованных одноосновной кислотой оксисолей калия, натрия, серебра, водорода этила и всех других аналогичных одноатомных радикалов, равны половине формул, предложенных Берцелиусом и видоизмененных Реньо, т. е. каждая молекула этих оксисолей содержит в своем составе половину молекулы безводной кислоты и половину молекулы окисла металла. 4) Формулы Жерара совпадают с предложенными мною для солей калия, натрия, серебра, водорода, метила и всех других одноатомных радикалов, но не для солей цинка, свинца, кальция, бария и других первичных окислов металлов, поскольку Жерар считал необходимым проводить для всех металлов аналогию с водородом, что, как я показал, ошибочно . [c.215]

Идея о роли карбкатионов в реакциях каталитических превращений углеводородов была высказана в связи с аналогией действия протонных кислот, галогенидов алюминия и твердых катализаторов. Предположение о роли протона в промежуточных стадиях было вначале основано на его взаимодействии с олефином, присутствующим в сырье или образующимся при крекинге насыщенных молекул. Результатом такого взаимодействия является образование карбенневого иона — структуры с одним положительно зар-яженным углеродным атомом. При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи используются для образования цовой С- Н-связи (а-связь) между про-, тоном и одним из углеводных атомов, образующим двойную связь второй углеродный атом, заряжается положительно. Поэтому карбениевый ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим я-свя ь, и парафином, в котором есть только сг-связи. [c.160]

Тетрабромид тория ТЬВг4 можно получить при действии брома на металлический торий, на его карбид или гидрид, а также при действии бромистого водорода на гидрид тория. Известны гидраты тетрабромида с 12, 10, 8 и 7 молекулами воды. По аналогии с другими галогенидами тория нагревание гидратированного тетрабромида вызывает его гидролиз с образованием сначала ТЬ(ОН)Вгз и затем ТЬОВгг. Тетрабромид тория образует соединения с аммиаком и спиртами. [c.500]

Хлорид ртути в расплавленном состоянии характеризуется высокой упругостью пара и узким температурным интервалом существования жидкости, но вязкость его невелика, что дает основание предполагать отсутствие полимеризации. Эти свойства, а также низкая эквивалентная электропроводность свидетельствуют о преимущественно молекулярной и неассоциированной природе расплава (ср. [88]). Энергии активации электропроводности и вязкого течения хлорида ртути одинаковы, т. е. скорость обоих процессов определяется скоростью перемещения одних и тех же частиц [5]. Этими частицами в сравнительно слабо диссоциированном Н5С1г могут быть только молекулы движение редко встречающихся ионов определяется скоростью освобождения вакансий мигрирующими молекулами. Природа проводящих частиц в расплаве хлорида ртути не установлена, но по аналогии с галогенидами щелочноземельных металлов можно предположить, что ими являются ионы Н Х+ и Х"(ср. [89]). [c.45]

Чтобы избежать этой трудности, очевидно, лучше использовать сульфиды, в молекулах которых нет а-водородных атомов. В этом отношении простейшим производным является дифенил-сульфид, алкильные соли которого были бы структурными аналогами обычно применяющихся трифенилалкилфосфониевых солей. Однако до последнего времени такие соли, по крайней мере алкилированием, получить практически не удавалось, поскольку дифенилсульфид слишком слабый нуклеофильный агент и не вступает в реакцию алкилирования с обычными алкилпро-изводными галогенидами, тозилатами и т. п. [c.333]

Система из семи периферических электронов атомов галогенов з р р рг) обеспечивает возможность образования электронного октета. В этом случае два атома, обменивающиеся электронами, образуют электронную пару, давая простую ковалентную связь. Примерами молекул с такой связью могут служить молекулы галогенов, соединений галогенов друг с другом и галоидоводородов. Легкость образования ковалентных связей и малый размер атома фтора способствуют реализации высших степеней окисления элементов во фторидах (81Р4, АзРб, ОРв, ЗРв, 1Р7 и др.) подобные вещества либо не имеют аналогов среди других галогенидов, либо представлены нестойкими соединениями. [c.6]

Координационная способность галогенидов бора с уменьшением объема их молекул (от трехиодпстого бора к трехфтористому бору) заметно возрастает. У трехфтористого бора она наибольшая, в отличие от своих аналогов он образует комплексное молекулярное содинение с фтористым водородом — борофтористоводородную кислоту НВр4 [1, 2, 5], Трехфтористый бор, являясь ярко выраженным акцептором электронов, отличается высокой каталитической активностью и находит все большее применение как катализатор при синтезах в органической химии [6—8]. [c.239]

Хотя наше представление о природе химической связи посте пенно становится более осмысленным и последовательным, еще оста лось много неясных вопросов. Многие молекулы, которые подчиняются обычным правилам образования связей, обладают чрезвычайно высокой реакционноспособностью. Так, например, гипохлористая кислота Н0С1 — обычный химический реактив, а ее фторный аналог, гипофтористая кислота НОР, был получен впервые несколько лет назад, да и то в микроколичествах. Соединение углерода, этилен Н2С=СН-2, получают в промышленном масштаб е, а его азотный аналог, диимид HN = NH, при комнатной температуре самопроизвольно разлагается. Ранее мы уже говорили, что сера легко образует циклическую молекулу Sg, тогда как о возможности существования Og нет совершенно никаких данных, а существование О4 представляется весьма сомнительным. В случае соединений с избытком или с недостатком электронов наши возможности делать предсказания оказываются очень ограниченными. Зная о существовании ионов тригалогенидов, мы можем сказать заранее, что должны существовать и галогениды инертных газов, но не можем с уверенностью сказать, какие именно из этих соединений нужно искать в первую очередь. А самые устойчивые из них, ХеРа и Хер4, оказываются изоэлектронными с несуществующими ионами полигалогенидов [c.235]

Из рис. 5 следует, что заполнение электродных оболочек определенного типа у иопов щелочных металлов или галогенидов вызывает практически равные изменення величии Q". На рис. 5 это показано для водных растворов. Видно, что заполнение s- и р-оболочек (обеих) каждый раз изменяет значение Q" на 7-10 кал (переходы LiT— NaP, NaF—КГ н т. д.). Заполнение каждой из -оболочек всегда уменьшает Q" примерно па ту же величину. Одинаковое изменение Q" водных растворов при замене в солях-аналогах ионов Li+ на К+, Rb+ иа Вг , s+ на 1 указывает 1иа равпоценное влияние этих иопов. Таким образом, пи знак заряда нонов, пи их размеры не определяют изменення в количестве переносимого теила Q" нри замене молекул растворителя на ионы. [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Галогениды SX4 и их аналоги молекулы: [c.449] [c.449] [c.256] [c.334] [c.115] [c.353] [c.355] [c.62] [c.57] [c.353] [c.355] [c.62] [c.57] [c.761] [c.517] [c.204] [c.15] [c.219] [c.138] [c.334] [c.358] [c.26] [c.91] [c.6] [c.216] [c.569] [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология