Циклогексадиен спектр ЯМР

Оставалось выяснить, принадлежит ли спектр рис. 1 циклогексадиену, адсорбированному на пленке палладия или на оставшейся свободной поверхности окон из каменной соли. После удаления пленок палладия полировкой, а также на окнах из каменной соли, не покрывавшихся палладием, при давлении паров циклогексадиена 1 Ю" жж не получено спектров, сравнимых по поглощению с представленным на рис. 1. [c.63]

Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов, содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных циклических диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов (Сб — С ) являются планарными или почти планарными. В таких диенах двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — вступают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увеличением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения копланарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диенофилами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции уже снижена весьма заметно даже с малеиновым ангидридом этот диен реагирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124]. [c.16]

Углеводороды с сопряженными двойными связями имеют всегда более интенсивные и расположенные в более длинноволновой области спектра полосы поглощения, чем углеводороды с изолированными двойными связями. Естественно предположить, что этот факт непосредственно связан с экзальтацией молекулярной рефракции. Однако такие углеводороды, как циклогексадиен-1,3 и циклопентадиен, при измерениях в видимой области спектра не обнаруживают экзальтации (циклопентадиен проявляет даже незначительную депрессию, стр. 153), хотя они обладают теми же полосами поглощения, что и другие углеводороды с сопряженными двойными связями. Экзальтация для них обнаруживается лишь при более коротких длинах волн (3030 А). В циклопентадиене и циклогексадиене двойные связи закреплены в цис-положении , в то время как в других углеводородах, например бутадиене, они могут занимать и транс-положение. Поэтому получается, что как будто экзальтация в видимой области наступает только при транс-положении сопряженных двойных связей , что теоретически было обосновано Малликеном (стр. 155). [c.163]

В связи с тем что при спектроскопических исследованиях адсорбции и каталитических превращений желательна высокая чистота поверхности металла, в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ с 1954 г. ведется работа с планками палладия, получаемыми возгонкой в высоком вакууме. Достоинством этой методики является также возможность получать слой металла жела,емой толщины. Было показано [4, 5, 6], что пленки палладия, возогнанные в вакууме 5- Ш мм рт. ст. на стенки стеклянного или кварцевого сосуда, каталитически активны по отношению к реакциям перераспределения водорода в циклогексадиене-1,3 и циклогексене. а также изомеризации аллилбензола в пропенилбензол. Каталитической активностью обладают, хотя и не в одинаковой мере, как непрозрачные зеркальные слои, так и невидимые простым глазом пленки палладия. Найдены условия получения зеркальных слоев палладия с достаточно стабильной каталитической активностью, что дало возможность изучить кинетику перечисленных реакций. Разработана методика исследова- шя кинетики каталитических превращений на металлах по ультрафиолетовому или инфракрасному спектру поглощения реагирующих паров [5]. Катализаторами служили пленки палладия на стенках оптической кюветы-реактора или нагреваемые током проволоки. Если одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, обладает в некотором интервале частот более высоким коэффициентом погашения, чем остальные, то о кинетике реакции можно судить по кривой зависимости оптической плот-но-сти смеси реагентов от времени. Такие кривые для реакций с временем полупревращения от десятков секунд до десятков часов можно записывать автоматически, установив на нужную область частот монохроматор ЗМР-2 или инфракрасный спектрометр ИКС-2, перед входной щелью которого находится кювета-реактор. Для перечисленных [c.61]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

При наличии в молекуле перфторметильной группы, максимальный пик в спектре отвечает ионам СР3. Во всех рассмотренных масс-спектрах пик молекулярного иона исчезающе мал. Сопоставление масс-спектров полностью фторированных циклических соединений различной степени ненасыщенности показало, что при переходе от циклогексана к циклогексену, циклогексадиену и бензолу максимальный пик в масс-спектре содержит три, четыре, пять и шесть атомов углерода соответственно. [c.146]

Среди указанных низкокипящих фракций обнаруживаются следы некоторых циклогексадиенов или циклогексенов . Инфракрасные спектры чистых веществ, выделенных посредством газожидкостной хроматографии, и некоторых смесей, полученных после разгонки, не обн фуживают опоеделенных признаков наличия этиленовых двойных связей. Очевидно, если этиленовые [c.70]

Систематическое название [4- [ - (диметиламино) ] - -,[4- (N-метил-анилино) -1-нафтил] бензилиден] циклогексадиен-2,5-илиден-1]ди-метиламмонийхлорид Эмп. ф-ла 34H34 IN3 м. м. 520,12 Свойства синий порошок, сл. раств. в воде и EtOH Применение в анализе спектр. — Sb [c.625]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

В результате таких реакций образуются циклогексадиеновые системы. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям сопряженных двойных связей С = С в циклогексадиене, расположены в области 1600 см . Значительное увеличение интенсивности полосы в области 1600 см в спектре облученного катионита, возмоншо, объясняется частичным наложением полос, соответствующих сопряженным двойным связям и сшивкам с образованием полифенильных систем. Полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям двойных связей типа R2 = GHR, которые образуются в результате возникновения циклогексадиеповых систем, лежит в области 825—840 т. е. перекрывается с полосой, соответствующей пара-замещению в бензольном кольце. Несмотря на наложение этих полос, можно найти косвенное подтверждение указанному механизму. Так, например, интенсивность полосы 830 в облученном катионите не всегда уменьшается, как следовало бы ожидать при десульфировании катионита, а иногда даже несколько увеличивается, что происходит, вероятно, вследствие образования указанных циклогексадиеновых систем, проявляющихся в спектре именно в этой области. В то же время в спектре пленки облученного СППС интенсивность полосы 830 всегда заметно уменьшается, т. е., очевидно, сшивка по механизму Уолла и Брауна не имеет места. Это не является неожиданным, так как в структуре СППС имеются некоторые отличия от катионита КУ-2 (частота расположения бензольных колец, наличие четвертичных атомов углерода). [c.400]

Полнены. В ряду алифатических нолиенов исследовались циклопентадиен [153], циклогексадиен-1,4 [14, 171], циклогепта-триен [78], бутадиен-1,3 [172], пентадиен-1,3 [155, 172, 173], гексадиен-1,5 [155]. При радиолизе индивидуальных веществ стабилизируются в основном радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н. Спектры ЭПР обычно плохо разрешены, по-видимому, вследствие одновременной стабилизации радикалов нескольких типов. При облучении замороженных растворов диенов с сопряженными связями в спиртах образуются радикалы в результате присоединения атомов И [172], при облучении 3-метилпентана — радикалы диениль-ного типа [173]. [c.180]

С одной стороны, если продукт образовался исключительно посредством радикального механизма, тогда выходы молекулярных ионов в масс-спектре должны были бы распределяться так, что и Xisi Xieji так как в реакции диспропорционирования циклогексадиенил переносил бы атом Н намного легче, чем атом D. С другой стороны, молекулярные реакции должны приводить только к четным молекулярным весам. [c.144]

При взаимодействии AgBp4 и циклогексадиена-Г, 3 в эфире образуется аддукт 1 1 [393]. Здесь проявляется аналогия с уже описанной реакцией AgBp4 и циклопентадиена. Образующееся белое кристаллическое вещество устойчиво при комнатной температуре в отсутствие воздуха, легко растворимо в воде, но лишь слегка растворимо в неполярных органических растворителях. Основываясь на данных исследования ИК-спектров, можно предположить, что аддукты с циклопентадиеном и циклогексадиеном-1,3 имеют сходное строение. [c.80]

Подобно хинонам, норборнадиен можно рассматривать в качестве лиганда, относящегося в циклогексадиенам-1,4. Наличие метиленового мостика между атомами углерода С1 и С4 (см. рис. 33, I) предотвращает перегруппировку двойных связей, которые вследствие их параллельной конфигурации могут перекрываться со свободными орбиталями металла. Однако такое взаимодействие двойных связей возможно, что видно из рассмотрения рис. 33, II, где представлен разрез молекулы норборна-диена. Это согласуется с химическими свойствами олефина и также с результатами исследования ИК-спектров. Например, нор-СуНв неожиданно вступает в реакцию Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом [406], характерную для сопряженных диолефинов. Кроме того, двойные связи норборнадиена не вза- [c.92]

Взаимодействие карбонилов железа с изомерами СвНю приводит по крайней мере к трем определенным соединениям, но последние исследования показали, что, по-видимому, исчерпаны не все возможности. Независимо от того, выбраны ли в качестве исходных веществ Fe( O)s [157, 317, 318, 341], Ре2(С0)э [158, 341] или Рез(СО)12 [158, 283, 318, 324] и индивидуальный 1,3,5-СвНю [158, 318, 341] или смесь изомеров СвНю [158, 283, 317, 324, 341], основным продуктом реакции является желтое диамагнитное маслообразное вещество, затвердевающее при+8° с образованием желтых кристаллов. Его дипольный момент в циклогексане составляет 3,270 [158], а эмпирическая формула СвНюЕе (СО)з (I). Циклическим лигандом в этом комплексе служит бицик-лс 4, 2, 0]октадиен-2,4, а не циклооктатриен-1, 3, 6, как полагали раньше, поскольку ЯМР-спектры в четыреххлористом углероде содержат пять групп резонансных сигналов приблизительно равной интенсивности при т=4,64 (Нз, 4) 6,63 (Нг, 5) 7,45 (Hi,e) 8,16 (Н7, в) и 8,83 (Нт, в) [47, 157]. Отнесения указаны в соответствии с рис. 72. Положение и тонкая структура сигналов при т=4,64 и 6,63 очень напоминает положение и структуру аналогичных сигналов циклогексадиен-1, 3-овых и бутадиеновых комплексов железа. ИК-спектр соединения I не содержит полос, которые могли бы быть отнесены к некоординированной двойной связи. Полосы СО-групп лежат при 2045 и 1974 m , что также согласуется с положением линий в спектре С4НбРе(СО)з (2051 и 1978 сж ). В УФ-спектре соединения I имеются Максимумы при 226 и 284 ммк [317]. [c.155]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

В спектрах исследованных циклогексадиенов-1,4, содержащих систему изолированных двойных связей в цикле, очень устойчиво сохраняется частота 1427 смг , по-видимому, относящаяся к деформационному колебанию группы СНг, и частота двойной сязи С = С в области 1678—1699 смг независимо от типа заместителя при двойной связи. [c.208]

Известно, что одной из характерных реакций дигидропирана является его гидролиз в б-альдегидоспирт при действии очень разбавленной (0,1 н.) соляной кислоты на холоду. Полученные нами 2,2,5,6-тетразамещенные дигидропираны не изменялись в этих мягких условиях реакции. Однако при нагревании с более концентрированной кислотой (2 н. НС1) они превращались в циклогексадиеновые углеводороды (выход 67—86%) [31], строение углеродного скелета которых было доказано дегидрированием в ароматические углеводороды, а наличие сопряженной системы двойных связей — с помощью спектров КР. Неизвестное ранее образование циклогексадиенов из дигидропиранов в условиях гидролиза можно объяснить при помощи скемы [c.321]

Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-ценной валентной таутомерии основных состояний л-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Первая сильная (т. е. разренхенная различием в симметрии зарядов) полоса поглощения в ультрафиолетовом спектре сопряженной я-электронной системы соответствует переходу одного электрона с высшей занятой на низшую незанятую я-орбиталь. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией (заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1,3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1,3,5 должен переходить в циклогексадиен-1,3 конротаторно. [c.720]

ИК-спектры исследованных соединений регистрировались на спектрометре ИКС-29. Образцы твердых веществ в вазелиновом масле, жидкие в виде капли на стеклах Этиловый эФир 1.3-циклогексадиен-карбоновой кислоты синте-зировади по методу Гроба и Ота (см. 9). [c.468]

Из полученных ранее в пашей лаборатории результатов по ускорению реакции /гара-орто-копверсии водорода хемосорбированным слоем циклогексана и циклогексена на никеле [27, 28] следует вывод о диссоциативной адсорбции циклогексана и заметной адсорбции циклогексена. Вывод о диссоциативной адсорбции циклогексана уже при сравнительно невысоких температурах подтверждается также исследованиями ИК-спектров [29] и изотопного обмена [30]. Циклогексадиен должен адсорбироваться прочнее, чем циклогексен [31]. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклогексадиен спектр ЯМР: [c.471] [c.296] [c.531] [c.63] [c.487] [c.276] [c.671] [c.47] [c.73] [c.74] [c.74] [c.76] [c.76] [c.77] [c.77] [c.79] [c.56] [c.104] [c.278] [c.358] [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология