Ацетоуксусный ацилирование

Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не столько сами по себе, сколько как исходные вещества для дальнейших превращений. Главными их реакциями являются кетонное и кислотное расщепление. Рассмотрим их прежде всего на примере самого ацетоуксусного эфира [c.271]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

С-Ацильные соединения ацетоуксусного эфира служат исходными веществами для синтезов высших -кетоэфиров, получаемых сложноэфирным расщеплением. Для этих целей можно использовать ацилированные эфиры без дополнительной очистки. [c.166]

Реакция. Превращение спирта в сложный эфир ацетоуксусной кислоты ацилированием дикетеном. [c.531]

Таким путем получают кислоты (алкилирование Ка-ацетоуксусного эфира) или кетокислоты (ацилирование этого эфира). [c.620]

Алкилирование и ацилирование р-дикарбонильных соединений может приводить к трем первичным продуктам С-, Оцис- Z) и Отранс- Е). Гелии и сотр. [367], взяв в качестве примера ацетоуксусный эфир, составили обзорную схему этих направлений реакции [c.199]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

В результате ацилирования ацетоуксусного эфира получаются эфиры р,р-дикетокислот. Реакцию металлических производных ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот нельзя проводить в присутствии спирта. Ввиду этого натрацетоуксусный эфир получают в абсолютном эфире. Реакцию с хлорангидридом проводят в этом же растворителе. Вместо эфира можно применять сухой бензол или лигроин. [c.618]

Хотя медная соль ацетоуксусного эфира, реагируя в абсолютном эфире с хлорангидридами кислот, обычно дает нестойкие 0-ацильные производные (эфиры енолов), при ее ацилировании хлорангидридом кумаринкарбоновой-3 кислоты в безводном хлороформе образуется соответствующее С-ацильное производное. [c.618]

Ацилирование галоидомагниевых производных ацетоуксусного эфира хлорангидридами кислот в абсолютном эфире протекает с очень хорошим выходом . [c.619]

Реакция ацилирования этоксимагниевого производного ацетоуксусного эфира протекает, вероятно, так же, как реакция ацилирования малонового эфира, проводимая в тех же условиях [c.619]

Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной темпера-туре) . Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического. [c.621]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

Авторы, предложившие синтез, указывают, что аналогичным образом можно получить этиловый эфир а, а, у, у-тетраметил-ацетоуксусной кислоты, если вместо хлористого бензоила взять хлорангидрид изомасляной кислоты. Выход сложного эфира с т. кип. 94,5—95,5718 мм составляет около 55% теоретич. Ряд друтих примеров ацилирования сложных эфиров по этому методу можно найти в работе Худзона мл. и Хаузера [c.584]

Осн. побочные процессы - ковденсация карбонильных соед. и декарбоксилирование. Считается, что первоначально в Х.р. имеет место енолизация одной из оксо-фупп эфира, а затем происходит расщепление молекулы. Ацилирование 2-ацетоуксусного эфира в сочетании с расщеплением по Хунсдиккеру широко используют в препаративной практике для получения эфиров высших 3-оксокарбоно-вых к-т. [c.325]

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являюш,емся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т, е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием одниа слоншым эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются фор милу ксу сноэтиловый (реакция 1), ацетилуксусноэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусный (реакция 2), щавелевоуксусный (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты. [c.412]

Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочных реагентов протекает, вероятно, по включающему три стадии ионному механизму, принятому для реакоди образования ацетоуксусного эфира [1]. Так, например, при ацилировании ацетона этилацетатом в присутствии этилата натрия или амида натрия первая стадия процесса состоит в отщеплении в виде протона атома водорода из а-положения молекулы кетона с образованием аниона ацетона. [c.91]

Это может быть достигн)гго действием магнийорганических соединений на хлорангидриды р-кетонокислот [24] или на Р-ке-тонитрилы [59, 60] (с последующим гидролизом) и ацилированием бензола хлорангидридом ацетоуксусной кислоты или дике-теном по реакции Фриделя — Крафтса [61). Однако ни один из этих методов не дает, повидимому, таких удовлетворительных результатов, как ацилирование кетонов. [c.136]

Этот метод не всегда удовлетворителен, так как С-ацилирование обычно сопровождается 0-ацилированием, а гидролиз сложноэфирной группы — отщеплением ацетильной или второй ацильной группы. Тем не мене он был успешно применен в синтезе природного пигмента курк мина [63]. Модификация этого метода состоит в нагревании эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира с ангидридами алифатических кислот в присут- ствии каталитических количеств магния или его соединений [64а].. По патентным данным, ацетилацетон и другие алифатические [ -дикетоны получаются при помощи этого метода с хорошими выходами [64а]. Реакция может быть представлена следующим уравнением [c.137]

Реакции, приводящие к кетонам, носят название кетонного расщепления ацетоуксусного эфира. Существует еще один путь синтезов на основе ацетоуксусного эфира, называемый кислотным расщеплением, так как он приводит к кислотам. Суть его состоит в том, что после алкилирования или ацилирования Na-aцeтoyк y нoгo эфира [c.619]

Пантотеновая кислота осуществляет свою биологическую функцию в составе коферментов, которые в виде простетической группы в соединении со специфическими белками — апоферментами входят в ферментные системы. Ферменты, включающие в свой состав пантотеновую кислоту, являются важнейшими биокатализаторами реакций ацилирования, среди которых находится реакция ацетилирования холина, связанная с возбудимостью нервного волокна [141], реакции ацетилирования уксусной кислоты в ацетоуксусную кислоту, ацетилирования аминов, спиртов и др. [142, 143]. Однако пантотеновая кислота проявляет свои биокаталитические функции, только входя в состав 2-меркаптоэтнламидных производных. Коферментом ацилирования, переносящим ацетильную и другие ацильные группы посредством своей тиольной группы, является кофермент А [144]. Вся или почти вся связанная пантотеновая кислота в клетках животного организма представлена, вероятно, в виде этого кофермента. [c.72]

Применение ацетоуксусного эфира для ацилирования третичных эти-нилкарбпнолов [157, 158], например дегидролиналоола (LIV), несколько упрощает синтез псевдоионона (XLV) [157]. Эта реакция лучше всего проходит в одну стадию одновременно с пиролизом в отсутствие катализаторов при нагревании в токе азота при 170—180° С (выход псевдоионона 55%) [155]. Пиролиз ацетоацетата дегидролиналоола сопровождается образованием побочных продуктов [140, 159]. [c.160]

Синтез из производных салициловой кислоты. Ацилирование в эфирном растворе натриевых производных ацетоуксусного, малонового или циануксусного эфиров замещенными хлорангидридами о-ацетоксибензойных кислот (XX) приводит к получению 4-оксикумаринов, замещенных в положении 3 (XXI—XXIII), или бензотетроновых кислот [48]. Аналогичные соединения образуются также при конденсации по методу Клайзена метиловых эфиров [c.138]