Окисление эпоксидов высших

Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом [c.297]

При окислении олефинов в присутствии металлопорфиринов особое значение приобретает подбор условий проведения реакции (главным образом соответствующих растворителей и восстанавливающих агентов), в зависимости от которых процесс может осуществляться либо по молекулярному, либо по свободнорадикальному механизму. Реализация радикального процесса связана с образованием большого количества разнообразных продуктов окисления, в то время как в условиях молекулярной реакции удается обеспечить высокую селективность по основным продуктам — в случае олефинов главным образом — по спиртам или эпоксидам. [c.152]

Особенно больщое внимание было уделено разработке путей энантиосе-лективного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными явились разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселективность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему /я/)е/я-бутилгидропероксид/тетраизопропилат титана и проводить реакцию в присутствии Ь- или Ь-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих условиях реакция проходит с хорошим химическим выходом и дает соответствующие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% ее) [19j]. [c.149]

Химическую природу липидных токсических веществ, образующихся при лучевом поражении в клетках, органах и тканях животных и растений, удалось установить с помощью методов тонкослойной и газожидкостной хроматографии и полярографии. Оказалось, что эти вещества представляют собой гидроперекиси, перекиси, эпоксиды, альдегиды и кетоны свободных ненасыщенных жирных кислот. Наиболее широким спектром токсического действия обладают гидроперекиси и перекиси (общее название липидные перекиси ). Во многих случаях эффекты липидных радиотоксинов удалось моделировать введением в организм животных или добавлением к клеточной суспензии препаратов окисленной олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, при этом экспериментально подбиралась соответствующая степень окисления, обеспечивающая высокое содержание перекисей. [c.220]

Обработка сшитой полиметакриловой кислоты или смолы (27), содержаш,ей кислотный фрагмент, пероксидом водорода и кислотой приводит к смолам, содержащим остатки пероксикислот. В первом случае образуется смола (28), содержащая остатки алифатической пероксикислоты эта смола взрывоопасна [59]. Во втором случае получается устойчивая смола (29), содержащая остатки ароматической пероксикислоты [60,61]. С помощью этих полимерных пероксикислот три- и дизамещенные олефины, как правило, с высоким выходом превращаются в соответствующие эпоксиды [59,60], а сульфиды, включая пенициллины и деацет-оксицефалоспорины, легко окисляются в сульфоксиды и (или) сульфоны [59,62] (схемы 36—38). Так, пенициллин О (30) был окислен с выходом 91 % при пропускании его ацетонового раствора через колонку со смолой (29) [62]. Дополнительное преимущество таких полимерных пероксикислот состоит в том, что их можно использовать для окисления кислых субстратов, так как при отделении кислого продукта реакции от прореагировавшей пероксикислоты не возникает тех осложнений, которые встречаются при работе с мономерными пероксикислотами. Прореагировавшая смола может быть снова превращена в активную перокси-форму действием пероксида водорода. [c.328]

Этот нерадикальный механизм распада гидропероксидов поясняет, почему окисление углеводородов в присутствии соединений бора необходимо проводить при значительно более высоких температурах (>150 °С), чем окисление без катализаторов или в присутствии солей Со(П) или Мп(П) (120-130 °С). Следовательно, соединения бора не являются катализаторами окисления, они лишь повышают селективность при окислении насыщенных углеводородов (увеличение выхода спиртов) и олефинов (увеличение выхода эпоксидов), способствуя нерадикальному окислению углеводородов промежуточно образующимся гидропероксидом. Ал-килароматические углеводороды не могут быть окислены в присутствии соединений бора. [c.315]

Окисление аллена (5) 2 же Н. к. с высоким выходом приводит к интересному диэиокснсиираиу (6) (Зд). При попытках получения моноупокснда из (5) при действии 1 вкв окислителя возвращается непрореагировавший аллеи и получается диэпоксид (6). Эпоксиди- [c.313]

Сходным образом Болланд и Хьюгис объясняли образование циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном уравнении Н" —алкенил или какая-нибудь другая группа, способная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа ранее считались промежуточными соединениями, из которых получаются эпоксиды что доказывалось появлением последних в тех случаях, когда образуется пероксирадикал (например, при разложении ди-гр г-гептилперекиси) Однако для обеспечения высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при окислении 2,4, 4-триметилпентена-1 необходимо, чтобы высоким был также и выход реакций, ведущих к образованию радикала Н"Оз и его превраи[ению в эпоксиды. [c.476]

Полипропилен склеивается практически так же трудно, как полиэтилен, но после активации поверхности с помощью эпоксидов, наполненных микроасбестом, или эпоксидами в комбинации с полиизоцианатами получаются несколько лучшие результаты. Более высокая теплостойкость полипропилена допускает применение клеев-расплавов, подобных тем, которые используются при склеивании полиэтилена. При поверхностной активации полипропилена следует принимать во внимание его повышенную чувствительность к окислению. [c.171]

В отличие от жидкофазного окисления кислородом воздуха этот процесс характеризуется высокой селективностью. В качестве катализатора чаще всего используются соединения молибдена, вольфрама, ванадия, кобальта и других переходных металлов. При эпоксидировании 4-цианоциклогексена трег-бутилгидропероксидом применяются ацетилацетонат молибдена [251], магний-силикатный катализатор [252]. Борид-ные катализаторы [253—256] отличаются высокой селективностью (>90%), однако выход эпоксида не превьниает 40% от теоретического. [c.102]

При образовании эпоксидов по этой схеме их выход не может превышать 50% от израсходованного олефина. Однако, как следует из табл. 1.2, для ряда олефинов выход оксидов составляет более 50%. Высокий выход эпоксидов при окислении нор-борнена, в частности цианнорборнена [4, 5], позволил предложить механизм [6], допускающий выход оксида более 50% относительно прореагировавшего углеводорода [c.8]

Видно, что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51]

При окислении бутена-2 атака пероксидного радикала в а-положении затруднена ввиду высокой прочности С—Н-связи более предпочтительна реакция по С=С-связи [134]. На начальной стадии окисления (ИОХ, 6 МПа) происходит накопление только гидропероксидов и уксусного альдегида, на более глубокой стадии окисления концентрация альдегида достигает предельного значения, и с этого момента в реакционной смеси ачинается накопление 2,3-эпоксида, кротонового альдегида и других продуктов при сохранении постоянной скорости образования гидропероксидов. Кислоты и эпоксиды образуются в одинаковых количествах, основными эпоксидирующими агентами являются ацилпероксидные радикалы [56]. В [129] при окислении цис- и тра с-бутенов-2 получена смесь эпоксидов (40—50%) и 30—40% продуктов расщепления С=С-связи. По [c.62]

Аналогично протекает окисление линейных олефинов в присутствии комплексов палладия(П) (СНзСЫ)2Р(1СШ02 в атмосфере кислорода. В случае норборнена реакция происходит с образованием интермедиата циклического строения для нее характерен высокий выход эпоксида (99%) [337]. Моноцикли-ческие олефины в присутствии комплекса (СИзСЫ)2Р(1С1Ы02 образуют смесь продуктов, что объясняется возможностью [c.147]

Эпоксидирование высших олефинов с одновременным получением органических кислот может быть осуществлено сопряженным окислением олефинов с альдегидами (а. с. 1116036 СССР, 1982 г. Бюлл. изобр. № 36, 1984 г.). Оказалось, что в этом случае гетерогенные катализаторы, обычно используемые в сопряженном окислении пропилена и ацетальдегида (с. 183), проявляют недостаточно высокую эффективность. В связи с этим было предложено использовать цеолитные катализаторы типа NaY, в которых до 48% ионов металла обмениваются на ионы Со и Ni. Эксперименты проводились при 60— 70°С в случае использования ацетальдегида при этих температурах необходимо повыщенное давление. Полученные результаты представлены в табл. 5.10. Сопряженное окисление доде-цена-1 с бензальдегидом описано в пат. 4483998 (США, 1984 г.). Окисление воздухом при 80 °С в присутствии катализатора u0- u(B02)2-Ag20 позволяет получить эпоксид с селективностью 86,6% при степени конверсии 65,5%. [c.188]

Как уже отмечено, использование молекулярного кислорода как самого дешевого и экологически чистого окислителя представляется весьма перспективным для создания высокоселективных процессов окисления органических соединений и, в том числе, олефинов. Однако, радикально-цепные процессы окисления олефинов молекулярным кислородом приводят (за редким исключением, например, при окислении норборнена [50]) к образованию большого числа различных кислородсодержащих продуктов — эпоксидов, спиртов, кетонов, кислот. В связи с этим проблемы поиска и исследования каталитических систем, обеспечивающих высокую селективность образования целевых продуктов, в частности эпоксидов, привлекают внимание многочисленных исследователей. Наибольший интерес с этой точки зрения представляет использование монооксигеназ и их химических моделей, а также некоторых кислородсодержащих комплексов металлов переменной валентности, в присутствии которых эпоксидирование молекулярным кислородом протекает в мягких условиях по нерадикальному механизму [7]. [c.30]

Другим подходом к решению вопроса о механизме действия катализаторов в процессе окисления олефинов является изучение стереохимических аспектов каталитического эпоксидирования. Известно, что эпоксидирование пероксидными радикалами приводит к образованию смеси эпоксидов цис- и транс-конфигурации (см. разд. 1), тогда как эпоксидирование гидропероксидами по реакции (27) является строго стереоспецифиче-ским процессом. В работах [134—136] показано, что введение катализаторов приводит к увеличению соотношения концентраций цис-эпоксид/транс-эпоксид при окислении цис-октена. Трансэпоксид образуется в реакции радикального эпоксидирования. В некоторых случаях стереоспецифичность эпоксидирования в процессах окисления олефинов чрезвычайно высока. Так, описан пример окисления циклогексена в цис-2-эпоксициклогекса-нон-3 в присутствии [ 5H5V( O)4] со стереоселективностью, равной - 99% [139]. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология