Адсорбенты оптически активные

В отличие от этого получение оптически активных веществ— задача своеобразная, требующая использования специфических приемов. Ведь оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по т. кип, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам. Таким образом, ни кристаллизацией, ни перегонкой, ни обычными адсорбционными методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя. Для этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепления рацематов. [c.89]

Подобная замена кристаллизаций хроматографией в ряде случаев удобна и полезна, но ничего принципиально нового этот вариант адсорбционного разделения не вносит. Более интересен другой вариант непосредственное расщепление антиподов на оптически активном адсорбенте. [c.109]

Во всех упомянутых выше случаях применялись природные оптически активные адсорбенты. Испытаны для этих целей и синтетические полимеры, в которые введен оптически активный остаток. На синтетических оптически активных адсорбентах стали успешно осуществлять получение разнообразных оптически активных веществ. Так, рацемическую миндальную кислоту расщепили на полиакриловом полимере, который в качестве оптически активного компонента содержал [c.109]

На фоне этих частичных успехов особенно интересен метод адсорбционного расщепления, разработанный С. В. Рогожи-ным, В. А. Даванковым и сотрудниками [72]. В полимерный носитель вводят остатки оптически активной аминокислоты. Через колонку, заполненную таким адсорбентом, пропускается раствор солей меди или другого металла-комплексообразова-теля при этом металл образует комплекс с закрепленной на носителе аминокислотой. Через подготовленную таким образом колонку пропускают раствор рацемической аминокислоты Ь 0. За счет комплексообразования с участием иона меди и закрепленной на носителе оптически активной аминокислоты 2 могут образоваться два диастереомерных комплекса [c.110]

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

При измерении изменения концентрации раствора адсорбент отделяют фильтрованием, центрифугированием или декантацией. Концентрацию можно определять любым способом, например упариванием растворителя и взвешиванием остатка, измерениями физических констант (коэффициент преломления, плотность, оптическая активность и т. д.) или же при помощи колориметрических измерений. [c.322]

Все ОНИ Представляют собой малоактивные адсорбенты, которые пригодны лишь для разделения полярных веществ. Они не оказывают никакого влияния на разделяемые вещества, так что возможность перегруппировок и других каталитических превращений практически исключается. Так на сахарозе были разделены хлорофиллы [149], а на оптически активных адсорбентах — глюкозе и лактозе — удалось разделить некоторые вещества на оптические антиподы [71, 108]. [c.349]

Для расщепления рацематов щ)именяются также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате один из энантиомеров адсорбируется более эффективно, чем другой. Этот метод приводит к частичному или даже полному разделению. [c.445]

Специфическая адсорбция на оптически активных адсорбентах. Одним из наиболее общих методов разделения неионных комплексов является, по-видимому, использование селективной адсорбции. До сих пор обычно используются два адсорбента — кварц и крахмал. Ни в одном случае не было достигнуто полного разделения. [c.195]

Ограниченное применение находят также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате чего один из энантиомеров может адсорбироваться более эффективно, чем другой. Если происходит избирательная адсорбция, то осторожное, элюирование может привести к частичному или даже полному разделению. [c.638]

Кроме взаимодействия с производными оптически деятельных кислот и оснований для расщепления могут применяться и другие реакции, в которых рацематы подвергаются воздействию активного вещества. Так, можно представить себе возможность разделения антиподов посредством 1) растворения рацематов в оптически деятельных средах, 2) избирательной адсорбции на активных адсорбентах, 3) взаимодействия с оптически активным веществом, вступающим в комплекс и т. п. [c.146]

Более прямым хроматографическим методом определения оптической чистоты смеси энантиомеров является хроматография энантиомеров на оптически активных адсорбентах без предварительного превращения в диастереомеры. В данном случае речь [c.299]

Также в последнее время интенсивно разрабатывается метод расщепления рацематов на оптически активных адсорбентах. Первой ласточкой в этой области было исследование Вильштеттера 1161, применившего в качестве адсорбента хлопок, шерсть и шелк, [c.70]

Разделение в последнем случае обусловлено образованием лабильных диастереоизомеров с поверхностью адсорбента. В част-юсти, на образовании таких лабильных диастереоизомеров с по- ерхностью оптически-активной пленки основано разделение ра- [c.174]

Еще Вант-Гофф указал на возможность оптической активации рацемата при введении его в контакт с оптически-активными соединениями и, в частности, с растворителями, адсорбентами и др. [c.167]

Большей эффективности разделения можно ожидать, если вводить рацематы в соприкосновение не с оптически-активной жидкостью, а с диссимметрическим адсорбентом. При этом в результате взаимодействия антиподов с поверхностью адсорбента образуются два поверхностных диастереоизомера, различающихся по своим физическим свойствам, в том числе и по адсорбционной способности. [c.169]

Раствор над адсорбентом через некоторое время приобретал оптическую активность. Это явление могло быть объяснено только образованием на поверхности угля адсорбированной диастерео-изомерной соли (-+-)-алкалоида с (—)-миндальной кислотой. Было исследовано поведение различных алкалоидов. Результаты опытов приведены в табл. 23. [c.172]

Этот адсорбент интересен тем, что здесь оптически-активное соединение (хинин), нанесенное на инертный носитель, связано с ним химически и образует искусственный стереоспецифический адсорбент. Механизм разделения заключается в асимметрической адсорбции антиподов. Возможно, что и природа носителя—смолы также играет роль при разделении. Использованная в этой работе смола применялась, например, для выделения оптически-активных аминокислот из гидролизата . [c.173]

Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и интенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиралЬным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом (см. глЛ1). [c.168]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Особенно интересно, что обычным адсорбентам можно придать стереоселективность путем специальной обработки их оптически активными веществами с последующим полным удалением последних. Так, например, для этой цели силикагель приготовляли подкислепием раствора силиката натрия, содержащего оптически активное вещество — камфорсульфо-кислоту, миндальную кислоту. Образующийся гель захватывал из раствора и часть оптически активного вещества, гель сушили, отмывали от оптически активного вещества и получали стереоспецифичный сорбент, установленный именно на тот оптический антипод, который присутствовал в растворе в момент приготовления. При пропускании рацемата через такой сорбент наблюдалось преимущественное поглощение антипода, воспоминание о котором сохранилось на сорбенте [75]. Обрабатывая аналогично окись алюминия, можно и ей придать свойства стереоспецифичного сорбента [76]. [c.111]

Рацемические соединения чрезвычайно трудно разделить на их антиподы даже газохроматографическим методом. Гольдберг и Росс (1962) не смогли, например, разделить оптические изомеры бутанола-2 или 2-хлор-бутана как при применении (+)-вто )-октилового эфира себациновой кислоты, так и при использовании метил-(+)-тартрата. Однако Карагунису и Лем-перле (1962) удалось разделить ,/-втор-бутилметиловый эфир, а также другпе рацематы при применении оптически активных твердых веществ, например -[Со(еп)з]С1з и й-[Со(еп)з]Вгз, но эти вещества представляют собой твердые адсорбенты, и мы не будем их здесь рассматривать. [c.215]

В силу различной растворимости соответствующих диастереомер-ных солей (0,Ь и Ь,Ь) они разделяются путем кристаллизации нли дробного осаждения и прн последующем разложении кислотами образуют оптически чистые L- и О-амннокнслоты. Эти методы, ранее широко применявшиеся в лаборатории, постепенно утрачивают свое значение. В производственных условиях для разделения рацемических аминокислот все шире используются хроматография на оптически активных адсорбентах и иммобилизованные ферменты. [c.85]

С этой целью раствор фенил-бифенил-а-нафтилметильных радикалов пропускался через А Оз с адсорбированными на нем -лактозой или -алани-ном, через -кварц, -натрийхлорат и другие адсорбенты. После хроматографирования радикалы по-прежнему не обладали оптической активностью, откуда было сделано заключение о плоскостном строении таких радикалов и отсутствии у них оптических изомеров. [c.163]

В настоящее время водный гумус привлекает внимание многих исследователей, которые изучают его фракционный состав, оптические свойства, устойчивость к воздействию окислителей и адсорбентов, биологическую активность и т. п. 133—381. Результаты изучения водного гумуса Москвы-реки, Учинского водохранилища, Волги, Дона, Днепра и др. [351 показали, что соотношение отдельных групп гумусовых веществ (гуминовых и фуль-вокислот) не является постоянной величиной как для различных водоисточников, так и для данного источника в разные времена года. Например, истиннорастворенные фульвокислоты зимой в воде Москвы-реки составляли 32% общего содержания гумусовых веществ, летом — 47%, гуминовые кислоты — соответственно 9 и 24%. [c.25]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

По этой схеме используют реакции этерифш ации, гидролиза в каталитич. дегидратации. Ко второму варианту близко примыкает способ, при к-ром разделение базируется иа различии в скоростях адсорбции оптически активным адсорбентом О- и L-фopм. Следует отметить, что не каждое асимметрически построенное соединение (будь то молекула или ион) может быть разделено на А. о. Разделение невозможно, если А. о. превращаются друг в друга (рацемизуются). [c.127]

Метод ЯМР Пиркла [56], подобно методу ГЖХ Гиль-Ава с применением оптически активных адсорбентов [44], является абсолютным, так как не требует отнесения к стандарту с известной оптической чистотой. Различие в химических сдвигах энантиотопных ядер в хиральных растворителях увеличивается с увеличением оптической чистоты растворителя, подобно тому как в методе ГЖХ различие во временах удерживания энантиомеров растет с ростом оптической чистоты адсорбента. Однако, поскольку относительные интенсивности интегральных сигналов не зависят от разделения, оптическая чистота может быть определена любым методом по абсолютной шкале . [c.310]

Различной адсорбционной способности можно ожидать и от п верхностных диастереоизомеров, образующихся при взаимодейс ВИИ антиподов разделяемого рацемата с пленкой оптически-акти ного соединения, нанесенного на инертный носитель. Таким о разом, если поверхность адсорбента (уголь, силикагель, окж алюминия) сделать оптически-активной , нанеся на нее слой о тически-активного вещества, то такой синтетический, ставшр диссимметрическим адсорбент будет способен также проводи разделение рацематов. Эта мысль получила экснериментальн подтверждение в работе Фишгольда и Аммона на примере с вместной адсорбции 1 % -ного раствора рацемической миндальн кислоты и оптически-активного алкалоида на животном уг [c.171]

Для разделения рацематов использовались природные диссим метрические вещества шерсть, шелк, полисахариды, коллоидаль ные адсорбенты , кристаллы оптически-активного кварца. [c.175]

Дальнейшее развитие перспективной области гетерогенного асимметрического катализа может пойти, например, по линии применения в качестве носителей искусственных диссимметрических адсорбентов, получаемых обработкой оптически-активными веществами инертных адсорбентов угля, силикагеля, ионообменных смол. Высокая избирательность последних в разделении рацематов показана в недавней работе Грубхофера . [c.209]