Водород отрыв от растворителя

Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56]

Если строение молекулы допускает образование внутримолекулярного шестичленного переходного комплекса, то вместо межмолекулярного отрыва водорода от растворителя под действием света может идти внутримолекулярный отрыв, за которым могут следовать реакции элиминирования (6-14) (этот процесс называют реакцией разрыва связи типа II ) или циклизации (6-15) [25]. [c.183]

Не будет, так как в молекулу встроена тушащая группа. Тушение триплетов бензофенона будет идти быстрее, чем отрыв водорода от растворителя. [c.309]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

В отличие от большинства работ по распаду типа II , включающему внутримолекулярный отрыв атома водорода, фотохимическое восстановление алифатических кетонов и альдегидов изучено не так широко. Несколько сообщений показывают, что фотовозбужденные молекулы ацетона могут в небольшой степени восстанавливаться либо за счет друг друга, либо путем отрыва водорода от растворителя. У алифатических кетонов, содержащих у-атомы водорода, межмолекулярное фотовосстановление если и наблюдается, то лишь в малой степени. Аналогично этому при облучении бутирофенона в гидроксилсодержащих растворителях распад типа II гораздо более вероятен, чем межмолекулярный отрыв атома водорода [498, 499]. Еще не установлено, одно и то же или другое возбужденное состояние ответственно за внутри- и межмолекулярный отрыв водорода. [c.432]

Категория 5. Отрыв атома водорода. При облучении бензо-фенона в изопропиловом спирте сначала генерируется состояние 5(, переходящее затем в состояние Т1, и происходит отрыв водорода от молекулы растворителя с образованием кетил-радикала [c.320]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

В отсутствие растворителя имеет место внутримолекулярный отрыв атома водорода и образуются продукты циклизации [86, 87]. [c.137]

Передача через растворитель и другие добавки. Механизм реакции передачи цепи зависит от строения вступающего в реакцию соединения. Как правило, это отрыв атома водорода, но могут отщепляться и другие атомы или даже группы атомов, например [c.89]

Результат реакции в обоих случаях зависит от действующего реагента. В щелочной среде реакция начинается с взаимодействия аниона основания с атомом водорода органической молекулы и протекает с большей скоростью на тех ее участках, где, вследствие наименьшей электронной плотности, имеются наиболее протонизированные атомы водорода. В результате реакции происходит отрыв атома водорода в виде протона и вступление в молекулу дейтерия из растворителя. Для и-динитробензола процесс может быть представлен следующей схемой [c.283]

Кроме того, при разложении нитрозоацетанилида в растворителях алифатического ряда, независимо от класса соединений, происходит отрыв водорода от молекул растворителя [87]. Если в качестве растворителя берется четыреххлористый углерод, получается хлорбензол. [c.828]

Отрыв водорода может происходить как Енутримолекулярно, так и меж-молекулярно. Многие ароматические кетоны отрывают водород от растворителя или некоторого другого донора Протоиа, затем Происходит взаимодействие образовавшпхся а-гндроксирадикалов. Такие реакции лучше всего протекают в растворителях, имеющих легко отрываемые атомы водорода [c.424]

При фотолизе бензофуроксаиа в хлороформе получается свободный радикал 1-(ЗН)-бензофуразанилоксил, по-видимому, через фотовозбуж-денное низшее триплетное состояние бензофуроксаиа и отрыв атома водорода от растворителя [795] [c.261]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

В этом методе, очевидно, необходимо использовать условия экспериментов, благоприятствующие реакциям радикал — радикал. Для насыщенных углеводородов, где основной реакцией, конкурирующей с реакциями радикал — радикал, является отрыв водорода от растворителя, это требование легко выполняется при использовании мощностей дозы, превышающих 10 Ъв1л-сек. Для олефинов и других более реакционноспособных молекул вследствие их большего сродства к радикалам должны применяться либо намного более высокие мощности дозы ( 10 эв1л-сек), либо пониженные температуры [44, 45]. [c.13]

В работе [ПО] исследовано воздействие растворителя на образование триплетных состояний. Выход триплетных состояний относительно велик в тех неполярных растворителях, которые не способны вызвать отрыв атомов водорода. В растворителях промежуточной полярности наблюдалось уменьшение выхода триплетных состояний и увеличение выхода радикалов и анионов. В водных растворах выход триплетных состояний, не обнаружен. В последующих работах получены также кинетические доказательства большого значения триплетных состояний. Так, в работах [П1, И2] показано, что 4-пентеналь — важный продукт фотолиза и радиолиза жидкого циклопентанона. На его выход не влияют такие обычные поглотители радикалов, как DPPH или Fe ls, но выход снижается при добавлении кислорода или пентадиена-1,3. На образование триплетных состояний указывает фосфоресценция, наблюдаемая при фотолизе циклопентанона [ИЗ]. Воздействие пентадиена-1,3 на выход 4-пентеналя количественно согласуется со следующей схемой [c.116]

В отличие от этого Кадоган, Голд и Сетчел [61] нашли, что димеризация п-метилбензильных радикалов, полученных при термическом разложении дибензоилперекиси в среде п-ксилола с дейтерием в метиле, протекает медленнее, чем отрыв ими водорода от растворителя. [c.418]

Эти реакции протекают гладко в таких растворителях, как дибутиловый эфир или кумол, указывая на то, что важным фактором является способность растворителя быть донором водорода. В качестве источника водорода можно использовать три- -бутилоловогидрид. Восстановление в дибутиловом эфире в отсутствие воды с последующей обработкой ОгО, не дает дейтерированных продуктов. На основании этих данных полагают, что при этом происходит окислительное присоединение с последующим гомолитическим разрывом связи углерод—железо и образованием винильных радикалов. Отрыв водорода от растворителя приводит к конечным продуктам восстановления [c.90]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Поскольку нитрит-ион в полярных апротонных растворителях представляет собой сильное основание, возможен отрыв подвижных атомов водорода, содержащихся в образующемся нитросЪединении, например [154] [c.38]

Фрост и Пирсон [14] выдвинули несколько возражений против гипотезы о перемещении протона в лимитирующей стадии. Во-первых, эта гипотеза приводит к заключению, что максимум скорости должен зависеть только от растворителя и не зависеть от природы ароматической молекулы. Экспериментальные данные показывают, что это не совсем так. Другое следствие этой гипотезы заключается в том, что должно наблюдаться постоянство отношения констант скорости для двух соединений независимо от состава растворителя. Это также далеко от истины. Кроме того, Меландер [169] показал, что при нитровании тритий в кольце замещается столь же легко, как и водород. Этот факт является прямым свидетельством, опровергающим перемещение протона в лимитирующей стадии, так как если бы это было так, нитрование тритийзамещенных соединений должно было бы происходить медленнее, поскольку отрыв иона трития труднее, нежели протона. Предположить существование диссоциативного равновесия невозможно, так как обмена водорода с кислотами и водой не нроисходит. Меландер приходит к заключению, что лимитирующей стадией является присоединение иона нитрония, вслед за чем происходит быстрое отщепление протона. [c.262]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

Смотреть страницы где упоминается термин Водород отрыв от растворителя: [c.425] [c.249] [c.321] [c.45] [c.391] [c.321] [c.721] [c.204] [c.94] [c.101] [c.123] [c.45] [c.795] [c.126] [c.523] [c.487] [c.248] [c.404] [c.159] [c.523] [c.36] [c.519] [c.464] [c.830]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология