Энтропия при реакции в гальваническом

Если в изолированной системе о направленности самопроизвольного процесса и равновесии судят по изменению энтропии в системе (см. 69), то в закрытых системах ответ на этот вопрос получают на основании величины полезной работы W. Действительно, при осуществлении любого квазистатического и нестатического процесса система в состоянии будет произвести работу [W >Q). К примеру, для химической реакции максимальную полезную работу можно получить, если ее провести при постоянных Р к Т квазистатическим путем в гальваническом элементе. Итак, условие самопроизвольного процесса в закрытой системе будет [c.231]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Из температурных коэффициентов электродвижущей силы можно рассчитать изменение энтальпии и энтропии для реакции гальванического элемента. Объединяя уравнение (У.9) с уравнениями (И1.44) и (П1.45), получаем [c.253]

Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры. При заданной температуре Т вычислите ЭДС Е, изменение энергии Гиббса АО, изменение энтальпии АН, изменение энтропии А5, изменение энергии Гельмгольца АА и теплоту Q, выделяющуюся иЛи поглощающуюся в этом процессе. Расчет производите для 1 моль реагирующего вещества. [c.336]

Из температурного коэффициента электродвижущей силы можно рассчитать изменение энтропии для реакции гальванического элемента, поскольку (стр. 124) [c.415]

Реакцию можно провести обратимо в топливном гальваническом элементе. В обратимых условиях при Т = 298,15 К и р = 1 атм энтальпия реакции равна —48,64 кДж. Отсюда изменение энтропии реакции равно —48,64/298,15 = = —163,1 Дж/(моль-К). [c.98]

Таким образом, измерения э. д. с. и ее температурного коэффициента позволяют находить изменение как свободной энергии, так и энтропии при реакциях, протекаю-пщх в гальванических элементах, а также и АЯ из уравнения АО=АЯ—TAS. [c.118]

Гальванические элементы имеют разное назначение. Так, некоторые из них применяют в качестве источников постоянного тока, например, элементы Якоби —Даниэля, Лекланше, аккумуляторы. С другой стороны, изучение электродвижущей силы (э. д. с.) гальванических элементов (метод э. д. с.) широко используют во многих физико-химических исследованиях. Так, по Э.Д.С. гальванического элемента можно определить изменение энергии Гиббса, происходящее в результате реакции, протекающей в элементе, а также соответствующие изменения энтропии и энтальпии. Метод э. д. с. также широко применяют при исследовании свойств растворов электролитов, например, при определении коэффициентов активности, констант протолитической диссоциации, pH водных и неводных растворов, в потенциометрическом и полярографическом анализе и т. п. [c.478]

Величину ДФ можно найти также статистическим расчетом ( 322), затем из энтропий Д5 ) и теплот образования (Д// ) и, наконец, из опытных данных для соответствующих реакций констант равновесия, связанных с ДФ" соотнощением (250), или электродвижущих сил Я гальванических элементов, в которых протекает рассматриваемая реакция (см. т. II), причем [c.390]

Например, построение на основе данной химической реакции гальванического элемента и измерение его электродвижущей силы (э. д. с.) дает максимальную работу реакции и, следовательно, АО или AF. Определение же стандартных энтропий отдельных участников реакции представляет значительно более трудную задачу. В то же время температурная зависимость ДО или AF, определяемая по температурной зависимости э. д. с., представляет собой по существу изменение энтропии при реакции. [c.174]

Предположим, что энтропию и объем каждой фазы можно варьировать . О проницаемости границы раздела фаз не делаем никаких особых предположений, выходящих за пределы определения гальванического элемента (пункт д.). Однако далее будет показано, что, во всяком случае, не все пределы раздела фаз могут быть проницаемыми для всех компонентов. Поэтому суммирование по вариациям чисел молей следует понимать с данными ограничениями, что можно выразить через символ XT. Наконец предположим также, что все компоненты, принимающие участие в реакции [c.263]

Определение энергии Гиббса процесса. Подобно энтальпии ЛЯ и энтропии 5 величину ЬС физико-химических процессов можно определить экспериментально. Один из широко применяемых методов определения ДС окислительно-восстановительных реакций заключается в проведении их в гальваническом элементе и измерении его электродвижущей силы (эдс). Рассмотрим этот метод определения ДС7 на примере реакции вытеснения цинком меди из раствора сульфата меди [c.203]

Найти тепловой эффект и изменение энтропии химической реакции, протекающей в гальваническом элементе РЬ РЬ(СНзСОО)2) Си(СНзСОО)2 Си при температуре 298,2 К, если известно, что э. д. с. равна 0,4805 В и температурный коэффициент равен 4,1 10- В-К . Найти максимальную полезную работу, совершаемую элементом. [c.46]

Таким образом, из измерений э. д. с. обратимого гальванического элемента можно определить приращения энергии Гиббса (химическое сродство) АО энтальпии АЯ (теплоту реакции) энтропии Д5, происходящие вследствие протекания в элементе химической реакции (IX. 14) при постоянстве температуры, давления и состояния всех веществ, участвующих в реакции (т. е. при постоянстве состава системы) . [c.485]

Изменение энтропии для реакции в гальваническом элементе можно рассчитать по температурному коэффициенту э. д. с., так как (разд. 2.12) [c.188]

НО от того, что неорганические топливные элементы в этом отношении более невзыскательны н мощны. Как видно из табл. 1.1, во всех реакциях, обеспечивающих ток в гальванических элементах, к. п. д. даже в идеальном случае, как правило, всегда ниже 100% в водородно-кислородном элементе при 300° К максимальное значение т] равно 94%. Напротив, прн сгорании высокоорганизованного органического топлива может достигаться идеальный к. п. д., даже превышающий 100%, как, например, в случае окисления виноградного сахара. По приведенным выше данным, в этом случае идеальный к.п.д. (т1 = 1 + 90,2/673,2) 100 = 112%, а при окислении три-стеарина т] = (1 + 1450/84300) -100 = 117%. В этой связи обращает на себя внимание то обстоятельство, что многие животные, в частности жвачные, благодаря симбиозу с микроорганизмами, обитающими в желудке и кишечном тракте, выделяют многие вещества в газообразной форме и, значит, с повышенной энтропией (СН4, СО2). Эта более благоприятная исходная позиция позволяет получить еще более выгодное соотношение энергии и к. п. д., несмотря на возрастание энтропии, неизбежно связанное с замедлением течения реакции в желеобразной структуре клеток, т. е. с вечной борьбой против достижения равновесного состояния — состояния смерти. [c.473]

Энтропии ионов вычисляются из электродвижущих сил соответствующих гальванических цепей. Эти электродвижущие силы, как будет показано в 199, пропорциональны величинам А протекающих в цепях ионных реакций. [c.236]

Измеряя э.д.с. при различных температурах, можно вычислить изменение энтропии для реакции в гальваническом элементе [c.58]

Вычислить тепловой эффект и изменение энтропии реакции d + Pb l2= d l2 + Pb, протекающей в гальваническом элементе при 298,2 К, если э. д. с. элемента равна 0,1880 В, а температурный коэффициент —4,8Х ХЮ- В-К-. [c.45]

Найти изменение энтропии реакции d + 2Ag l = = d l2+2Ag, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях, если э. д. с. его равна 0,6753 В и стандартные изменения энтальпии при образовании [c.45]

Изменение энтропии реакции (AS) может быть как положительным, так и отрицательным. Так как иа газовую фазу вследствие наибольшей неупорядоченности приходится наибольшее значение энтропии, AS > О, если в результате реакции число молей газа увеличивается, как, например, при неполном сгорании угля по уравнению 2С Ч- О2 == 2С0, и AS < О, если число молей газа уменьшается с 3 до 2, как это имеет место в реакциях 2Нг + 02 = 2НгО (пар) и 2С0 + О2 = 2С0г. Изменение энтропии А5 может оказаться и равным нулю (AS — 0), если число молей газа остается неизменным, как, например, при полном сгорании угля С -f О2 = СО2 или метана СН4 + 20г = СО2 -f 2Н2О (пар). Теплотворная способность АН всегда отрицательна, ибо при горении тепло отдается. Поэтому, когда в результате электрохимической реакции число молей газа увеличивается (AS > 0), коэффициент использования топлива в соответствии с уравнением (2) превосходит 100%. Физически это объясняется тем, что работающий изотермически и обратимо гальванический элемент превращает в электрическую энергию не только химическую энергию АН, но и подобно тепловому насосу полученное из окружающей среды тепло AQ = TAS. Согласно второму уравнению Гиббса — Гельмгольца изменение энтропии при электрохимической реакции пропорционально температурному коэффициенту обратимой э. д. с. [c.31]

Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е>0. Электрохимические цепи такого вида называют гальваническими элементами. Если <1 /с17 <0, то химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (АЯсО). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (Д5<0), то работа гальванического элем та должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях йЕ/йТ<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа пЕЕ и выделяется теплота в количестве пРТ АЕ/АТ. Если АЕ/йТ= = 0, то реакция также может быть только экзотермической (АЯ<0). Так как А5=0, то работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами. Если с1 /с17>0, то протекающая в гальваническом элементе химическая реакция сопровождается ростом энтропии А5>0. Поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь изолирована, то она охлаждается. При условии АЕ/йТ О химическая реакция в элементе может быть как экзотермической, так и эндотермической. Если АЯсО, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена 7 d /d7 >0. Если АЯ=0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции через выделяющуюся теплоту здесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Наконец, если реакция эндотермическая (АЯ>0), но ТАЕ/йТ>АН/пР, то согласно уравнению (VI.24) от гальванического элемента можно получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т. е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы. Электрохимические цепи, от- [c.121]

Окислительно-восстановительная реакция складывается из двух процессов — полуреакций окисления и восстановления, протекающих одновременно с переходом электронов от восстановителя к окислителю. Эти процессы могут происходить пространственно раздельно, но зависимо друг от друга, например в гальваническом элементе. Каждая полуреак-ция, как и реакция в целом, может быть охарактеризована изменениями энтальпии А Я , энтропии А 5° и изобарного потенциала (энергии Гиббса) А а также величиной работы, которую она может совершить. [c.261]

Для химической реакции в целом происходит взаимосвязанное изменение масс всех компонентов, ( Лхим = 2ц1 — полная работа перемещения масс. Роль п,- — числа молей -го компонента вещества ясна это субстрат переноса. В связи с тем, что ц непосредственно измерить невозможно, необходимо найти способы его вычисления. В частном случае для гальванического элемента химическая работа равна электрической Лхим= эл=—zFE, где Е — мера величины Ац = Цкон—Цисх- В общем случае нет экспериментальных способов измерения р., но есть способ расчета этой величины. Расчет ц связан с вычислением энергии и энтропии каждого компонента системы. Если величину Р. нельзя измерить, единственный путь — рассчитать ее, пользуясь фундаментальным уравнением Гиббса [c.71]

Изобарный потенциал гальванических систем. Электрохимические системы также подчиняются основной термодинамической зависимости АО = АЯ— TAS (гл. 9, 11). В гальванических элементах окислительно-восстановительные реакции проходят в растворах электролитов при комнатной температуре, изменение энтропии системы невелико. В связи с этим член АЯ будет намного превосходить величину члена TAS. В силу этого можно прннять, что AG АЯ, т. е. изобарный потенциал гальванического элемента практически равен энтальпии химической реакции, лежащей в основе данной редоксо-цепи. [c.356]

Э. а. с. увеличивается с ростом температуры, если энтропия продуктов реакции больше, чем у исходных веществ. То есть в зависимости от знака Л 5 можно получить в гальваническом элементе как больше, та и меньше энергии, чем это соответствует теплоте реакции. Если принять за к. п. Д. обратимого процесса отношение максимальной работы Ьщ к теплоте реакции Q, то он равен 100% при Д5=0 (например, в реакции С-Ь Ог —> СОг). К. п. д. реакции кислорода с водородом вследствие изменения энтропии достигает при температуре 25° С всего лишь 83% (продукт реакцйй — жидкая вода) иЛи 94% (продукт реакции — водяной пар). Напротив, к. п. д. процесса неполного окисления угля в гальваническом элементе, согласно термодинамическому расчету, равен 124%, а при температуре около 1000° С — даже 200%. При этом, однако, потребуется использование гораздо более сложной конструкции, чем элемент Даниэля, и материалов, еще не существующих.- Прим. ред. [c.145]

Стандартная энтропия SbaT g, рассчитанная нами изданных [120] по э. д. с. гальванического элемента (А5в7з = 0-7 э. е.) с учетом энтропии элементов и оценочного уравнения теплоемкости соеди- нения, составляет Sms = 57,72 0,7 э. е. Это практически соответствует правилу Коппа—Неймана. Расчет Бончевой-Младеновой из данных по равновесию реакции (3) приводит к такому же значению 5298 = 57,4 2 э. е. В справочнике Вагмана [123] рекомендуется 5298 = 56,0 э. е. Предпочтение следует отдать первой величине, основанной на данных по э. д. с. [c.19]