Гельмгольца энергия потенциа изменение

Химический потенциал компонента поэтому можно определить как изменение энергии системы (внутренней, Гельмгольца, Гиббса), вызванное изменением массы этого компонента на единицу при неизменных массах остальных компонентов и оп- [c.22]

Дф —изменение внутреннего потенциала в слое Гельмгольца а Дф — изменение внутреннего потенциала под действием поля изменение потенциальной энергии разряжающегося катиона. [c.295]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химической реакции определяется знаком и абсолютной величиной изменения энергии Гиббса AGr или энергии Гельмгольца AFr в процессе химической реакции (изменением изобарно-изотермического или изохорно-изотермического потенциала), найденной при постоянной температуре. Для любой химической реакции типа [c.139]

В результате сжатия 16 кг Ог при 400 К давление увеличилось в 100 раз. Вычислите изменение энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала), считая кислород идеальным газом. [c.19]

Оба рассмотренных термодинамических потенциала являются функциями состояния, зависят от природы веществ—участников реакции, их массы и температуры. Кроме того, энергия Гиббса зависит от давления, а энергия Гельмгольца — от объема системы. Абсолютные значения термодинамических потенциалов неизвестны, а для расчетов используют обычно изменения потенциалов (АЛ и ДС, кДж/моль). [c.43]

Возможно определение X. п. 1-го компонента как изменение любого другого термодинамич. потенциала при изменении числа молей и,- - энергии Гельмгольца Р, энтальпии Н, внутр. энергии 17 [c.253]

Термодинамический анализ дает возможность судить об оптимальной для выхода продукта температуре реакции. Направление химической реакции определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала АО (энергии Гиббса) или изохорно-изотермического потенциала АЛ (энергии Гельмгольца), происходящего в Системе в результате реакции. [c.49]

Вскоре после работы Скотта была опубликована работа Слонимского с сотр. [46, 47] по определению теплот смешения полимеров. В этой работе, которая до сих нор составляет основу экспериментальной термодинамики смесей полимеров, впервые было показано, что теплоты смешения полимеров в большинстве своем отрицательны, т. е. тепло при смешении поглощается, при этом величины тепловых эффектов невелики. Определению теплот смешения полимеров посвящена и работа Михайлова, Токаревой и Файнберга [48]. В последнее время Тагер с сотр. начата работа по прямому определению изменения энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) при смешении полимеров [49]. [c.16]

Мольное изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) и изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) [c.457]

Исследуя некаталитические реакции в диффузионном и кинетическом режимах, можно выяснить вопрос о соотношении геометрической и истинной поверхностей электрода. С другой стороны, изучение их кинетики необходимо для понимания вопроса о влиянии полупроводниковых свойств переходных форм углерода на кинетические закономерности электрокаталитических реакций. Это связано с тем, что энергия активации электрохимической реакции зависит от скачка потенциала в слое Гельмгольца. В случае полупроводниковых электродов этот скачок составляет только часть от полного изменения потенциала на межфазной границе, что вносит существенные коррективы в уравнение формальной кинетики электрохимических реакций [74], изменяя, в частности, наклон тафелевской кривой. [c.114]

Торможение реакции перехода должно иметь место при проникновении заряда через плотную часть двойного слоя (см. 40). Значит и на энергию активации могут влиять изменения потенциала только на этом участке. На рис. 48 пунктирная кривая аналогична суммарной кривой рис. 47. Она характеризует энергию электрона в случае, когда разность потенциалов в слое Гельмгольца равна нулю. При появлении в этом слое разности потенциалов Афр на кривую 1 накладывается изображенная штрих-пунктиром кривая 2) изменения электрической энергии В нашем примере величина Аф , = ф] — фд имеет положительный знак. Если ввести переменную величину ф( ), которая в пределах слоя Гельмгольца изменяется от О до ф , то изменение электростатической компоненты энергии электрона, двигающегося через двойной слой, можно охарактеризовать величиной г Аф ( ) = = — Аф (I). Полная энергия активации анодного перехода при наложении потенциала Афр понизится, как видно из рисунка, на а/ Афр. Энергия активации катодного перехода, напротив. [c.142]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Из курса неорганической химии известно, что мерой возможности самопроизвольного течения химической реакции является способность системы реактантов произвести полезную работу (при постоянных температуре и давлении или объеме). Эта способность выражается величинами AG или AF — изменением изобарно-изотермического потенциала, или энергии Гиббса, и изохорно-изотермического потенциала, или энергии Гельмгольца. Величина AG, играющая в химии наибольшую роль равна [c.119]

Для реакций, протекающих при постоянном объеме и температуре, например в водных растворах, изменение энергии Гельмгольца (изохорно-изотермический термодинамический потенциал) можно вычислить различными способами по химическим потенциалам, по энтальпии и энтропии реакции или же с учетом константы равновесия реакции. Последний наиболее приемлем для целей аналитической химии. Изохорно-изотермический потенциал связан с константой равновесия реакции следующим соотнощением [6, с. 255] [c.25]

Хемосорбированные частицы, находясь в поле двойного слоя, должны оказывать сложное влияние на кинетику электродного процесса [37—50, 25, 13]. Их взаимодействие с неидентичными им атомами подложки будет приводить к перераспределению электронных облаков партнеров — эффективному оттягиванию зарядов. В случае анодных процессов на инертных электродах из-за большей электроотрицательности образующихся кислородсодержащих частиц на них окажется некоторый отрицательный, вероятнее всего в среднем по времени нецелочисленный заряд, т. е. появится характерный дипольный скачок потенциала, приводящий к перераспределению перенапряжения и уменьшению скачка потенциала в слое Гельмгольца. Вместе с тем степень заряженности таких хемосорбированных частиц при изменении поля (с изменением потенциала в достаточно широких пределах) может изменяться, что приводит к выводу об изменении их энергии адсорбции на электроде и, соответственно, изменению реакционной способности с потенциалом. В результате в выражение скорости любой элементарной реакции с участием (образованием или потреблением) таких псевдо-нейтральных частиц войдет дополнительный член, искажающий обычную тафелевскую зависимость тем сильнее, чем больше изменение энергии адсорбции с потенциалом, т. е. чем уже область потенциалов, где происходит перезарядка хемосорбированных частиц. Форма соответствующего математического выражения весьма сложна и существенно зависит от вида функции где А, — эффективный заряд хемосорбированной частицы, -ф — ее потенциал (частично входящий в общее перенапряжение т)). Простейшее выражение такого типа давалось в [39]. Более обоснованная (но значительно более сложная) зависимость, учитывающая вероятностной характер процесса стягивания заряда, проанализированная с помощью ЭВМ, оказалась, как и наблюдается на практике, сочетанием тафелевских прямых с более или менее выраженной переходной областью — от области излома прямых до появления участка пассивационного торможения процесса [46]. [c.139]

Потенциал Гельмгольца иногда называют изохорной свободной энергией. Изменение свободной энергии, как и изменение изохорного потенциала, определяет направление и предел протекания самопроизвольного процесса при постоянном объеме. [c.72]

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал, свободная энергия ) твердых тел представляет собой сумму объемной свободной энергии FI и поверхностной свободной энергии Последняя зависит от степени дисперсности вещества и может колебаться в значительных пределах [3]. В том случае, когда препараты высокодисперсны, число частиц, находящихся на поверхности кристаллов, сравнимо с числом частиц в объеме. Величина FI в пересчете на одно и то же число частиц становится больше величины F, В этом случае изменение свободной энергии зависит от степени дисперсности исходных и конечных продуктов реакции [c.19]

Главной целью термодинамического исследования является определение принципиальной возможности протекания того или иного процесса в тех или иных условиях. В связи с этим основной интерес для исследователя представляет определение изменения в рассматриваемом процессе характеристического термодинамического потенциала системы. Для конденсированных систем (включая и твердофазные) таким потенциалом, как правило, является энергия Гиббса и реже — энергия Гельмгольца. При этом, как уже было сказано в гл. 5, методы исследования термодинамических характеристик можно разделить на две группы [c.275]

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени превращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль — AG = О, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т. е. при Q > TAS получается, что AG = AU - TAS + pAV < О и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G и F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе. [c.156]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Эволюция термодинамически неравновесных систем (в том числе систем со сложными брутто-превращениями, включая каталитические и биологические) сопровожцается соответствующими изменениями значений термодинамических параметров всей системы или ее частей. Таким образом, для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем свойственны неравновесные состояния, параметры и свойства которых, вообще говоря, являются функциями времени и/или пространства. Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению Я термодинамический потенциал Гиббса G и энергия Гельмгольца А всей системы могут являться функцией не только Ти Р (или объема У), но и времени f. [c.293]

Таким образом, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, общее изменение свободной энергии Гельмгольца при адсорбции не определяется только изменением поверхностного натяжения, а превышает его на величину ГгАцг- Значение Др,2 можно получить, зная давление насыщенного пара адсорбата ps в исходном состоянии над чистой жидкостью и давлением пара адсорбата р, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Гг. Согласно (VI.57) имеем [c.351]

Из уравнения (XIII.141) следует, что дифференциальное изменение свободной энергии Гельмгольца в процессе адсорбции равно изменению химического потенциала адсорбата при переходе 1 моля его из исходного состояния, т. е. из жидкости (р=рз) в адсорбционный слой. Совершаемая при этом работа адсорбции опреде- лится из выражения [c.352]

Согласно А. И. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, лрежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равпо фг=ф— 31. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого процесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— 1з1) Р. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

Особо следует подчеркнуть роль Т. в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса илн Гельмгольца по параметрам состояния (а Т. относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовьгх переходах 2-го рода типа порядок-беспорядок наблюдаются Х-образные скачки Т. В жидкостях такие скачкн имеют место вблизи критич, точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новьгх степеней свободы молекул, а яа изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. конфигурационной Т. она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения Т. дают информацию о структурных переходах в белках. [c.524]

Именно с этих позиций вопрос был рассмотрен в [109]. В этой работе в качестве модели границы металл—раствор была использована пленочная модель, причем роль пленки играл тонкий поверхностный слой металла или раствора. В первом варианте толщина поверхностной пленки металла принималась равной 0,5 А, а оптические константы ее приравнивались п я k металла, но при энергии фотона, на 0,1 эв меньше действительной энергии. Во втором варианте толщина поверх-Лостной пленки раствора принималась равной 100 А, а показатель преломления пленки под влиянием изменения ф отклонялся от объемного значения в растворе на 0,5%. Расчет был проведен для системы золото—пленка — 1 М K I. Первый вариант модели качественно воспроизвел форму спектра ЭО золота [рис. 366], второй дал совершенно не похожий спектр. Несмотря на искусственность модели, работа [109] достаточно убедительно показала, что спектр ЭО металла не может возникнуть вследствие модуляции оптических констант только раствора. Вместе с тем даже столь несовершенная модель модуляции оптических констант только металла обеспечивает качественное сходство с экспериментом. Учитывая явную ошибочность сделанных в [50] предположений, можно было бы не делать специального расчета для их опровержения. Тем не менее расчет модуляции п раствора в [109] полезен са.м по себе, так как позволяет оценить вклад ее в общий эффект ЭО. Трудно сомневаться в реальности этого вклада, хотя основную роль в экспериментах, описанных в [50], играет, конечно, электромодуляция оптических констант металла. Влияние изменений скачка потенциала в слое Гельмгольца в диффузной части двойного слоя на эллипсометрические параметры границы металл — раствор было рассмотрено в 0111, 112]. В этих работах также использовалась пленочная модель границы, однако расчет основывался на более реалистичных представлениях о свойствах двойного слоя, чем в [109]. Было показано, что модуляция оптических свойств раствора вообще может вносить заметный вклад в суммарное ЭО, хотя при нормальном падении основную долю вносит металл (расчет в [112] проводился для Я 5461 А, так что сказанное справедливо только при этой Я). [c.141]

Как следует из предыдущего параграфа, реакции изотопного обмена не сопровождаются изменением объема и давления системы и относятся к числу изотермических. Для обсуждения причин протекания реакций изотопного обмена можно использовать изо-хорно-изотермический потенциал (свободную энергию) Гельмгольца Р, величина которого определяется соотношением [c.124]

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО — термин, применявшийся для характеристики способностп данных веществ к химич. взаимодействию между собой пли для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения в отношении разложения на исходные вещества. В разное время X. с. пытались оценивать по разным параметрам реакцпй. В середине 19 в. в качестве меры X. с. началп использовать количество теила, выделяющегося при реакции (см. Бертло-Томсена принцип). Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения. Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал (1883), что направление самопроизвольного теченпя реакции определяется не тепловым эффектом реакции, а максимальной работой ее. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость этой величины от концентрации веществ, участвующих в реакции (см. Изотермы, реакции уравнение), и зависимость направления самопроизвольного течения реакцпй от соотношения между этими концентрациями. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменения изобарно-пзотермич. потенциала (энергии Гиббса) А2 для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и давленип, или изменение изохорно-изотермич. потенциала (энергни Гельмгольца) АР для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и объеме. Понятие о X. с. при этом уже не применяется. [c.331]

Для частного случая изотермического изменения левая сторона этого уравнения является диференциалом функции 17—ТЗ, как можно легко убедиться посредством диференцирования этой функции лри постоянной температуре. Данная функция, представленная символом Р, была названа Гельмгольцем свободной энергией. Изменение функции Г обычно называют максимальной работой, но это несколько неудачно, так как в зависимости от направления изменения она может характеризовать и минимальную работу. Кроме того, так называемая. чистая работа, измеряемая изменением изобарного потенциала Д2, может быть больше максимальной работы, как это и будет сейчас показано. При рассмотрении функции Р не возникает никаких недоразумений, если помнить, что ее изменение равно алгебраической сумме всех работ, связанных с изотермическим изменением. [c.131]

Согласно уравнению (3.6) изменение общей работы на величину гРЕ при переносе гР кулонов через границу раздела электрод — раствор сопровождается изменением энергии активации катодного процесса на величину акгРЕ. Таким образом, коэффициент переноса катодного процесса характеризует влияние потенциала электрода на энергию активации электрохимической стадии катодного процесса. При этом предполагается, что скачок потенциала на границе электрод — раствор локализован между поверхностью электрода и внешней плоскостью Гельмгольца, на которой находятся центры участвующих в электрохимической стадии частиц. [c.107]

Химический потенциал служит основной величиной при описании двухфазных равновесий, представляющих большой интерес в связи с важной практической задачей нолучення чистых веществ. Поэтому в дашюй статье для плотного газа с нецентральным межмолекулярным взаимодействием реализован свободный от вышеуказанных недостатков метод расчета химического потенциала, предложенный в работе [5]. Ранее этот метод использовался для сферически симметричных частиц [6]. Химический потенциал ц по определению равен изменению свободной энергии Гельмгольца прн добавлении в систему N частиц еще одной частицы. Отсюда дли конфигурациоунюй части химиче- [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология