Леннард-Джонса отталкивания, параметры

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

Электронные оболочки валентно-несвязанных атомов взаимно отталкиваются. Силы дисперсионного притяжения между парой валентно-несвязанных атомов уравновешиваются отталкиванием электронных оболочек. Это отталкивание было аппроксимировано Леннард-Джонсом введением слагаемого, обратно пропорционального т-й степени расстояния [47]. Слейтер [48] описал отталкивание экспоненциальной функцией, которая была модифицирована Букингемом [49] и носит его имя. В расчетах белков наиболее часто используют аппроксимацию Леннард-Джонса с /и= 12. С учетом лондоновского члена для дисперсионных сил [45] это приводит к простому в вычислительном отношении потенциалу 6—12, пример которого приведен на рис, 3.1. Оба параметра, необходимых для определения этой функции, описаны в подписи к рисунку. Потенциал на рис. 3.1 имеет минимум в отрицательной области ири расстоянии. Поэтому атомы слабо связаны на этом расстоянии (Е — энергия притяжения). [c.39]

Параметр В сил отталкивания в потенциале Леннард-Джонса (6,12) часто выражают не через равновесное расстояние го, а через расстояние а, при котором ф = 0. В последнем случае параметр оц для взаимодействия разных силовых центров обычно оценивают с помощью правила арифметического среднего [c.109]

Последний обладает преимуществом перед потенциалом Леннарда— Джонса, так как, варьируя параметр сс, можно в некоторых пределах изменить крутизну потенциальной кривой в той области значений г, где эмпирический член отталкивания [первый член в (I. 1. 19)] является главным, что иногда позволяет получить более правильные значения эффективных сечений и коэффициентов переноса. [c.14]

Результаты вычисления для к, 5т, Рг и Ье при р/р81-=10 2 даются на рис. 10.7—10.11. Из этих результатов вместе с предшествующими приближенными результатами, рис. 10.6, мы заключаем, что тенденции, проявляемые величинами 5т, Рг и Ье на рис. 10.9—10.11, хорошо согласуются с ожидаемым поведением, приведенным на рис. 10.6. Кроме того, из рис. 10.7—10.11 видно, что результаты чувствительны как к используемой модели потенциала взаимодействия, так и к эмпирическим параметрам данной модели потенциала. На рис. 10.7 и 10.8 показано, как величины х. и к, вычисленные для модели точечного центра отталкивания, отличаются от их значений, вычисленных для модели Леннарда — Джонса (6 12). При высоких температурах модель Леннарда — Джонса является, по существу, моделью точечного центра отталкивания при 6=12 следовательно, тенденции, показанные на рис. 10.7 и 10.8, согласуются. [c.408]

В настоящее время существуют две главные трудности, осложняющие точные вычисления. Первая связана с межмолеку-лярным потенциалом и ошибками, возникающими при экстраполяциях в рамках моделей, которые основаны на данных по вязкости. Более того, такой метод плохо применим для многоатомных молекул, так как глубина минимума межмолекулярного отталкивательного потенциала (например, представленного в виде потенциала Леннарда—Джонса с параметрами, основанными на данных по вязкости) быстро уменьшается с увеличением размеров молекул. Передача энергии определяется отталкиванием между данным атомом на поверхности молекулы и дезактивирующей частицей, а этот процесс в принципе не должен зависеть от средних молекулярных размеров. Стреттон [33] отметил, что при /=0,18 A теория хорошо согласуется с экспериментом. Совершенно ясно, что использование потенциала с таким значением I повышает возможности расчета реальных вероятностей перехода. [c.243]

Таким образом, следующим шагом будет смягчение отталкивания, возможное с помощью модели Леннарда-Джонса (12—6). Можно надеяться, что эта модель исправит недостатки потенциала Сюзерленда, сохранив его преимущества. Результаты для такой модели приведены в табл. 4.9, включая параметры, определенные по энергии возгонки и плавления кристаллической решетки при 0° К- Согласование между параметрами потенциала оказывается поразительным. Для сферических и квазисферических молекул Не, Ме, Аг и СН4 параметры согласуются очень хорошо действительно, все приведенные параметры можно немного подогнать для большей точности без заметного ухудшения согласия с экспериментом. Однако этого нельзя сделать для N2 и СО2, для которых расхождение с экспериментом явно превышает ошибку эксперимента, т. е. параметры, найденные из В, не воспроизводят точно значения вязкости т], и наоборот [120а]. В этом отношении СО2 значительно хуже N2, что, несомненно, можно объяснить отсутствием в модели ориентационно зависимой части. Включение некоторых основных ориентационно зависимых членов значительно улучшает результаты [56, 143, 147, 150], так как из табл. 4.4 видно, что эти члены вносят существенный вклад в В. [c.264]

При выводе выражения (ХП1. 17) для свободного объема были учтены (к тому же очень грубо) только силы отталкивания между частицами. Значительно более строгим является метод расчета свободного объема в теории Леннард-Джонса и Девоншайра. Достоинством теории является также установление связи между величиной х (0) и параметрами потенциала парного взаимодействия [выражение (ХП1.16) такой связи не дает]. [c.366]

Весьма реалистическим и, по-видимому, самым упот-)ебительным, является потенциал Леннарда — Джонса ] (которому соответствует притян ение согласно степенному закону шестой степени, отталкивание согласно степенному закону двенадцатой степени). Этот потенциал содержит два произвольных параметра ( размер и сила ), значения которых для различных химических соединений [c.556]

Потенциальная кривая зависимости и цд от где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость /вдв(г)для взаимодействий атомов инертных газов, которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая С/ д как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г . На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1/г или ехр(-/). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") С/вд (г) = (-Л/г ) + (В/г 2) и потенциал А. Букингема ("6-ехр") С/вдв( ) = = (Л/г ) + В ехр(-Сг), где Л, 5 и С - эмпирические параметры. Потенциальные кривые Леннарда-Джонса и Букингема очень похожи различие заключается лишь в том, что потенциал "6-ехр" имеет ложный минимум при г < 1,0 А и при / = О величина С/ дв стремится к [c.114]

Расчеты константы Генри для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани полубесконечной решетки графита производились при использовании разных форм для атом-атомного потенциала ф Сюзерленда (6, оо) [1], Леннард-Джонса (6, 12) [1—5], Бакингема (6, ехр) [5] и Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [5]. Эти атом-атомные потенциалы различаются как формой члена, аппроксимируюш его потенциал сил отталкивания, так и числом членов,описывающих потенциал сил дисперсионного притяжения. Были сопоставлены рассчитанные значения константы Ki при фиксированных значениях параметров г кТ и Гд потенциалов ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в форме (VIII,17) [5] с рассчитанными значениями Ki при фиксированных значениях параметров Фд кТ и Zg для соответствующих потенциальных функций Ф взаимодействия одноатомной молекулы с базисной гранью полубесконечной решетки графита в форме [1, 5] [c.284]

В уравнении (3.99) содержится три эмпирических параметра X, е и Нд. Постоянная х характеризует крутизну наклона отталкивательной части потенциала межмолекулярных сил. Формула (3.99) лучше, чем уравнение (3.87), согласуется с теоретической формой сил отталкивания (см. 2). Несмотря на то, что присутствие третьего параметра и придает эксн.-шесть -потен-циалу большую гибкость, расчеты, произведенные с его помощью, обычно не дают каких-либо преимуществ по сравнению с более простым (12—6)-потенциалом [47]. Только для самых легких молекул водорода и гелия эксп.-шесть -потенциал несколько лучше, чем потенциал Леннард-Джонса, воспроизводит зависимость вязкости, второго вириального коэффициента и других свойств от температуры ). [c.102]

На рис. 29 дан пример одной из таких диаграмм, а именно зависимости разности внутренних энергий реального и идеального газов от приведенной плотности при разных приведенных температурах т эта зависимость была определена Гиршфельдером и Кертисом по уравнению состояния Леннард-Джонса и Девоншайра (см. [Б — 9i). Здесь использованы приведенные параметры, определенные по (8.23). О неточности именно этих расчетов уже было сказано выше в связи с уравнением (8.24). Но хотя диаграмма и несовершенна, она заслуживает внимательного изучения. Видно, как при невысоких температурах преобладает молекулярное притяжение (и для средних плотностей особенно сильно) и как при высоких температурах начинает резко сказываться преобладание энергии молекулярного отталкивания. [c.276]

Были точно представлены все атомы белка, кроме атомов водорода, связанных с углеродными атомами. Положения атомов водорода, принадлежащих полярным группам, рассчитывали по координатам тяжелых атомов [5] и с учетом стандартных ограничений геометрического характера [14]. Энергию несвязывающих взаимодействий между молекулами воды и белка представляли суммой электростатического вклада и вклада по 6— 12-схеме Леннарда-Джонса, обусловленных притяжением и отталкиванием между тремя атомами молекулы воды и всеми атомами белка на расстоянии до 6 А от кислородного центра воды. Для 6—12-потенциалов были использованы эмпирические параметры [15—17], при этом парциальные атомные заряды получали расчетом по методу молекулярных орбиталей [18]. Для взаимодействий с участием водородных связей были использованы модифицированные параметры 6—12-схемы [18]. [c.203]

СМЫСЛ параметров <г и во. Общая картйна, характеризующая взаИ модействйе неполярных молекул, представлена на рис. П. 1. При больших удалениях г/го 1 энергия взаимодействия пренебрежимо мала. На более коротких расстояниях молекулы притягивают друг друга и,потенциальная энергия системы уменьшается. При некотором расстоянии г = Го силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания и, если г продолжает уменьшаться, потен- 5 циальная энергия начинает резко 8 увеличиваться. Значение а соответ-ствует точке на кривой отталкива-ния, в которой ф(г) = 0. Точный Л о профиль кривой зависит, конечно, от особенностей выражения потен- циала. Считается, что простые молекулы (такие, как Аг, Кг, Хе) имеют сферическую форму и энергия их взаимного притяжения, обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Точное выражение для потенциала отталкивания неизвестно. Часто для удобства энергию отталкивания считают обратно пропорциональной двенадцатой степени межмолекулярного расстояния. Такое выражение для энергии называется потенциалом 6-12 Леннарда — Джонса [c.69]

Здесь 8о и а — параметры потенциала Стоккмайера, которые не равны соответствующим величинам потенциала Леннарда — Джонса. Первые два члена в скобках похожи по форме на потенциал 12-6 Леннарда — Джонса в том смысле, что они характеризуют энергии отталкивания и притяжения. Третий же член включает молекулярный дипольный момент и функцию углов между молекулами. Гиршфельдер, Кертисс, Берд [33] и Роулинсон [48] описывают использование этой потенциальной функции для получения второго и третьего вириальных коэффициентов [c.91]

В методах силового поля для оценки изменения энергии, обусловленного увеличением или уменьшением длин связей, а также углов деформации используются экспериментальные силовые постоянные, полученные из ИК-и КР-спектров [52 —54]. В то же время отталкивание между атомами, не связанными друг с другом, приближенно выражается потенциалами Леннарда-Джонса или Букингема, параметры которых выбираются путем подгонки к достоверным экспериментальным данным. Например, точ-йые кривые несвязывающих взаимодействий водород — водород и углерод — углерод можно получить [53] путем сопоставления экспериментальной теплоты сублимации кристаллов гексана и экспериментальной конформационной энергии метильной группы в циклогексановом кольце (аксиальное расположение метильной гругшы выгоднее экваториального на 7,1 — 7,9 кДж/моль). [c.30]

Модель Леннард-Джонса получила самое широкое распространение. Несомненно, ее успех объясняется способностью обеспечить согласие с большим количеством экспериментальных данных с помощью всего лишь двух параметров. Потенциал Леннард-Джонса имеет довольно реалистическую форму везде, кроме области отталкивания, где он возрастает недостаточно круто. Чтобы устранить этот недостаток некоторые авторы совсем недавно предложили использовать большие значения 6. Так, Даймонд, Ригби и Смит [62] нашли, что значение 5= 18 обеспечивает лучшее согласие вторых вириальных коэффициентов инертных газов с экспериментом, чем 3= 12. Можно ожидать, что такой же результат получится и для коэффициентов переноса. [c.240]

Для всех других моделей, кроме только что рассмотренных, нельзя получить строгие аналитические результаты. Можно проделать некоторые приближенные расчеты (например, полагая, что отталкивание является достаточно слабым), однако с появлением быстродействующих цифровых вычислительных машин ценность таких приближенных расчетов значительно снизилась. Поэтому мы сконцентрируем наше внимание на некоторых наиболее важных аспектах вычисления О-пи-тегралов и на обсуждении методов подбора свободных параметров путем сравнения теоретических результатов с экспериментальными данными. Для простоты обсуждения в качестве примера возьмем потенциал (6-12) Леннард-Джонса, однако соответствуюпще методы и качественные соображения в равной мере относятся и к модифицированному потенциалу (6-ехр) Бакингема, и к потенциалу Сюзерленда. Все названные потенциальные функции можно охарактеризовать двумя параметрами а и ей записать в виде 95(г)= /(г/а,у), причем предполагается, что / — универсальная функция для всех газов. Чтобы придать дальнейшему обсуждению более общий характер, введем несколько безразмерных параметров [c.252]

По-другому подошли к вопросу Мунн [165] и Мунн и Смит [166]. Они взяли модель потенциала с большим числом параметров, сумев тем самым обеспечить хорошее совпадение данных для неона, аргона криптона и ксенона почти в пределах разброса экспериментальных результатов (результаты для гелия буд5гг обсуждаться ниже). Их модель дает хорошее согласие и для вириальных коэффициентов, и для того небольшого числа экспериментальных данных, что имеются для молекулярных пучков. Этот потенциал, показанный на фиг. 10.4, имеет несколько более глубокую яму, чем в модели Леннард-Джонса, и более крутой подъем в области, соответствующей отталкиванию. Такие видоизменения потенциала Леннард-Джонса качественно также вполне оправданны. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология