Элементарная теория межмолекулярных сил

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ [c.192]

Теория теплообмена основывается на модели непрерывной (сплошной) среды. Это означает, что межмолекулярные расстояния считаются много меньшими характерных размеров рассматриваемой системы и паже ее элементарных объемов. [c.179]

Поверхности потенциальной энергии. Выше мы рассмотрели газокинетическую теорию столкновений, в которой фактически не учитываются межмолекулярные силы, действующие между реагирующими молекулами. Первоначальная задача более совершенной теории элементарных химических процессов заключается в решении вопроса о зависимости потенциальной энергии сталкивающихся молекул от координат всех составляющих их атомов. Например, в случае реакций двухатомной молекулы АВ с атомом С необходимо знать энергию системы А + В + С при любых взаимных положениях трех атомов. В общем случае этот вопрос необходимо решить не только для основного, но и для возбужденных электронных состояний. Если общее число атомов системы равно Н, то потенциальная энергия их взаимодействия е будет зависеть от ЗЫ—6 координат атомов (в случае линейной системы — от ЗМ—5 координат), которые обозначим буквами Хи Хг,.-, Хзл - - Задача, таким образом, за- [c.135]

Полученные в данной работе результаты показывают эффективность изучения кинетики изотопного обмена водорода для установления закономерностей и механизмов межмолекулярного перехода протона в комплексах с Н-связью. Приведенная кинетическая схема позволяет качественно понять многие экспериментальные закономерности процесса, хотя ее дальнейшее развитие и уточнение требует дополнительных данных, относящихся к динамическим аспектам Н-связи. Становится ясной необходимость изучения процессов образования и распада комплексов с Н-связью, оценки факторов, определяющих роль внутренних и внешних степеней свободы в процессах образования и перестройки этих комплексов. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по кинетике водородного обмена углубляет представление о вкладе этих элементарных стадий в процесс синхронного перехода протона. Наконец, исследование таких простейших, модельных реакций поставляет ценный материал для теории элементарного акта химического превращения. [c.74]

Однако с физич. точки зрения в понятии свободного объема содержится неопределенность, связанная с невозможностью его вычисления для любых систем (кроме сжиженных газов), исходя из данных по межмолекулярным взаимодействиям. В случае полимерных систем положение осложняется анизотропией взаимодействий в системе, а также тем фактом, что в р-рах и расплавах существуют более или менее упорядоченные ассоциаты и элементарные акты течения осуществляются не только на молекулярном, но и на надмолекулярном уровне Поэтому молекулярная теория пока не может предложить подходящую потенциальную функцию взаимодействия, необходимую для количественного описания молекулярно-кинетич. процессов, происходящих при течении полимерных систем. Следовательно, несмотря на практич ценность, понятие о свободном объеме как факторе, определяющем В. полимеров, носит качественный характер. [c.284]

Сопоставление экспериментальных результатов с предсказаниями теории подтвердило основные идеи о происхождении ХПЭ и ее механизмах. Теория предсказывает также зависимость ХПЭ от ряда параметров, характеризующих детали взаимодействия частиц в элементарных актах (времена жизни, молекулярная диффузия, обменные и кулоновские межмолекулярные потенциалы, сечение рекомбинации радикалов, времена спин-решеточной релаксации, ди-польное взаимодействие в триплетных молекулах и т. д.). В принципе путем сопоставления экспериментальных результатов с теорией можно получить всю эту информацию. Однако практически эта задача сложна и неоднозначна, так как число параметров, от которых зависит ХПЭ, достаточно велико. Велики также экспериментальные трудности в количественном исследовании ХПЭ. Не всегда удается наблюдать ХПЭ обоих радикалов, определять времена спин-решеточной релаксации, наблюдать временную зависимость ХПЭ и т. д. Сложна и не всегда доступна техника импульсного ЭПР и фотохимического эксперимента в наносекундном и пикосекундном диапазоне. [c.279]

В, книге на основе теории строения атома в краткой форме даются сведения о различных видах внутримолекулярных (валентных) и межмолекулярных связей, приводятся избранные. данные по термодинамике и термохимии, а также элементарные сведения по фотохимии и по другим вопросам программы. [c.2]

Теория колебательных спектров полимеров вытекает из теории колебаний кристаллов. Существенное различие между этими теориями состоит в том, что в полимерных молекулах взаимодействие между элементарными звеньями вдоль цепи обычно значительно превосходит межмолекулярное взаимодействие. Благодаря этому можно рассматривать макромолекулы линейных полимеров как одномерные кристаллы, что является хорошим приближением. [c.31]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Содер>кание дисциплины Задача flannofi дисциплины - освоение студентами теоретических основ химии и химии элементов и их соединение . В связи с этим программа состоит из двух разделов. Первы содержит основы теории, без которых невозможно понимание свойств и превращений- неорганических веществ современные представления о природе химической связи, строении ве-вещства и межмолекулярном взаимодействии общие закономерности протекания химических процессов изгалаются с привлечением химической термодинамики и кинетики. Второй раздел поввящен систематическому обзору свойств химических элементов и их соединений и включает общую характеристику элементов, способы получения и свойства элементарных веществ, а также некото Я1х соединений, применяемых в различных отраслях народного хозяйства, особенно в нефтеперерабатывающей промышленности. [c.178]

Таким образом, были развиты теории, объясняющие происхождение межмолекулярного притяжения и позволяющие рассчитывать взаимодействие свободных атомов и молекул. В предположении аддитивности лондоновских сил молекулярное притяжение между телами, состоящими из большого числа молекул, рассматривалось как равнодействующая сил притяжения между всеми парами молекул, составляющими данные тела (так называемый микроскопический подход). Так, де Бур [13] и Гамакер [14] рассчитали взаимодействие двух одинаковых тел, содержащих д молекул в единице объема, интегрированием элементарных взаимодействий, подчиняюш ихся за- [c.70]

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

Целлюлоза— классический пример полимера, макромолекулы которого имеют линейное строение и который характеризуется повышенной скелетной жесткостью Конфигурация макромолекулы целлюлозы дает возможность реализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий Современная точка зрения на структуру целлюлозы имеет в своей основе теорию аморфнокристаллического ее состояния и основывается на данных электронографических, рентгенографических и других исследований [1, 3, 4-8] Как и все гидрофильш,1е линейные полимеры, целлюлоза обладет склонностью к образованию первичных (элементарных) фибрилл, в которых группы параллельно расположенных цепей макромолекул связаны между собой множественными водородными связями Первичная фибрилла представляет собой наименьшее надмолекулярное звено целлюлозы Обшепринятой в настоящее время является модель первичной фибриллы Денниса и Престона (рис 1 2) [6, 8-11] [c.10]

Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов — процессов структурирования, сопровождающих сщиваиие или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. Это обусловило и ее построение. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурироваиия при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [c.7]

В уравнениях (8.18) и (8.19) vo — частота колебаний группы атомов, одновременно участвующих в разрыве или восстановлении связей (для полимеров vo 10 с ) со и со — элементарные объемы, в которых происходит разрыв или восстановление связей при тепловых флуктуациях. Параметр со играет важную роль в термофлуктуационной теории прочности и получил название флук-туационного объема. Флуктуационный объем со=ЯД л. а со = Я,2 1Яя, где Х — расстояние, на которое продвигается участок фронта микротрещин при каждой флуктуации по порядку величины близко к межатомному расстоянию) предполагается, что Л ЗЛо, где Яо —среднее межмолекулярное расстояние в полимере. Параметр —элементарный участок периметра трещины, состоящий из одного или нескольких атомов, одновременно охваченных флуктуацией (Хя 2Ло). Параметры Л1 представляют собой расстояния между соответствующими минимумом и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 64). Губанов и Чевычелов [18, 19] показали, что для органических полимеров величина [c.297]

Основной вклад в развитие теории инфракрасных спектров молекулярных кристаллов был сделан Хекстером 150], который продолжил свою работу [152], применив теорию экситонов к колебаниям, и рассмотрел экситоны, обусловленные вырожденными состояниями молекулы. Его работа относится в-основном к кристаллу хлористого метила с двумя молекулами в элементарной ячейке, но имеет и общее значение, так как другие случаи не требуют решения принципиально отличных задач. Он ограничился рассмотрением межмолекулярных сил, возникающих в модели дипольного перехода, и фактически установил, что экситон обусловлен обменом энергией путем взаимодействия дипольных переходов. Но определение экситона не следует так ограничивать, потому что в рамках той же теории могут быть проанализированы и другие механизмы межмолекулярного [c.605]

Переход А —> В ъ процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X— , к-рыми могут быть группы >С=С<, >С=0, —С = N. > =N — (полимеры II, IV, VII, XI здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале моноциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X— могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношения скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду поли-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен > полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звене полимера (см. также Циклизация каучуков). [c.28]

На основании молекулярно-кинетической теории расплав поли-олефина можно рассматривать как массу перепутанных длинных молек л. Приложение малых напряжений лишь в слабой степени изменяет строение такой системы, так как осуществление течения в этом случае возможно без распутывания переплетений (зацеплений) при этом жидкость оказывается высоковязкой, но ньютоновской. При очень больших напряжениях происходит максимально возможное распутывание переплетений макромолекул, поэтому течение вновь оказывается ньютоновским, хотя вязкость в этом случае существенно снижается. Конечно, кроме перепу-тывания цепей определенную роль могут играть такие факторы, как межмолекулярное взаимодействие, собственная жесткость макромолекул,анизотропия молекулярно-кинетических единиц, осуществляющих элементарные акты течения, и т. д. [c.61]

Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего по-луэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. При таком подходе не учитывается механическое и электрическое взаимодействие колеблющихся мономерных звеньев [702, 703]. Если силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. малы,, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближеииями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Спектры аморфных полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Идентификация же химически однородных и кристаллических полимеров требует применения точных методов теории групп и правил отбора . Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера (см. гл. 3). [c.162]

Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237]

Согласно теории, развиваемой В. Е. Гулем [39, с. 99], предполагается, что разрастание микротрещин и разрушение происходит в результате элементарных разрывов сначала некоторого числа межмолекулярных связей, а затем и химических, что приводит к перенапряжению сохранившихся связей при определенном отношении скорости деформирования к скорости роста трещин происходит быстрый их разрыв. [c.430]

В органических кристаллах силы межмолекулярного взаимодействия значительрю слабее внутримолекулярных сил, и дюлекулы в этих кристаллах ведут себя как самостоятельные структурные единицы. Поэтому мы можем не учитывать сложного строения молекул и применить к ним модель твердого тела. Линии спектра комбинационного рассеяния света малых частот в органических кристаллах, принадлежащих к пространственной группе симметрии Сз/1 (две молекулы в элементарной ячейке), вызываются крутильными колебаниями молекул около их главных осей инерции, происходящими в фазе друг с другом и в противоположных фазах. В работе [1] высказано предположение о том, что значительная ширина линий малых частот вызвана ангармоничностью крутильных колебаний молекул. В настоящей работе изложена приближенная теория этого вопроса. [c.133]

Работы посвящены спектроскопии, квантовой механике, физике низких т-р, теории сверхпроводимости и сверхтекучести в жидком гелии. Совм. с В. Г. Гайтлером разработал (1927) квантово-механический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекуле водорода (метод Гайтлера— Лондона), чем было положено начало квантовой химии. Предложил (1928) квантово-механическую теорию элементарного акта хим. р-ции. Развил (1930, совм, с Р. Айзеншитцом) теорию дисперсионных межмолекулярных взаимодействий. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология