Полимеры с другими атомами в цепи

Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся нри распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки. [c.264]

Этот сополимер от политетрафторэтилена отличается наличием трифторметильной (СРз) и метиленовой (СНг) групп. Первая, как имеющая объем больше, чем атом фтора, нарушает кристалличность полимера, обусловливает возможность перемещения цепей друг относительно друга вторая придает цепи большую гибкость и участвует в реакции сшивания (вулканизации) цепей с помощью окисей и перекисных соединений. Сополимер стоек против ароматических и алифатических углеводородов, кислот и щелочей. Против масел стоек даже при очень высоких температурах (200°С). [c.152]

Имеется и другая интерес-, ная корреляция между работой когезии [см. формулу ( 1.12)] и энергией когезии. Если для неразветвленных полимеров работа когезии и энергия когезии оценены в расчете на атом цепи главных валентностей, то можно предположить наличие корреляции между и величиной у Соответствующие данные показаны на рис. 1.2 для тех полимеров, для которых имеются значения у и ог- Кривую на [c.100]

Ароматические полисульфоны, или полифениленсульфоны, являются еще Одним классом полимеров, содержащих атом серы между фениленовыми группами. Как и простые ароматические полиэфиры, ароматические полисульфоны обладают значительной термической стабильностью и хорошей химической стойкостью. И в этом случае введение в основную цепь макромолекулы жестких ароматических л-фениленовых звеньев должно приводить к заметному повыщению температуры плавления полимера. Кроме того, данные о термостойкости других ароматических полимеров, например ароматических полиамидов и полиимидов показывают, что в этих системах сульфоновая группа обладает высокой термической стабильностью. Введение этой группы в названные выше весьма термостабильные полимеры в большинстве случаев не приводит к сколько-нибудь значительнцму понижению их термостойкости. Таким образом, можно ожидать, что ароматические полисульфоны будут обладать высокой термической стабильностью. [c.124]

При классификации синтетических волокон учитывают особенности строения молекулы полимера. Если основная цепь макромолекулы состоит из атомов углерода, чередующихся с другими атомами, то такие волокна называются гетеро-цепными. В зависимости от того, будет ли другой атом в молекуле гетероцепных волокон кислородом (—С—О—С—С— С—С—С—С—О—С—) или азотом (—С—Ы—С—С—С—С— С—С—N—С—), их делят соответственно на полиэфирные и полиамидные волокна. [c.9]

Взаимодействие живого полимера с примесями, содержащими активный атом водорода, приводит, с одной стороны, к образованию моно- и нефункциональных полимерных цепей, с другой стороны, к расширению молекулярно-массового распределения, так как часть цепей теряет способность к росту. Совре.менные методы очистки мономеров и растворителей, используемых в каталитической полимеризации, позволяют достаточно успешно избежать этой причины нарушения функциональности [2], особенно если процесс полимеризации осуществляется в непрерывном варианте. [c.416]

Реакция образования привитого полимера заключается в том, что к основной цепи макромолекулы присоединяется ответвление, состоящее из структурных единиц другого состава. Чтобы началась такая реакция, необходимо в цепи основного полимера образование свободной связи, к которой можно привить растущую ветвь. Такая свободная связь образуется вследствие отрыва атома водорода. Водород можно оторвать с помощью неустойчивых соединений — свободных радикалов, присоединяющих к себе атом водорода, или радиоактивным облучением, в результате которого разрывается связь между углеродом и водородом. [c.47]

Молекулярная цепь ПВФ содержит только один атом фтора, и этим определяется существенное его отличие от других фторполимеров. Справедливо было бы сравнивать ПВФ с более близким ему по природе полиэтиленом (ПЭ) или поливинилхлоридом (ПВХ). Как и ПЭ, но в отличие от ПВХ, ПВФ — кристаллический полимер со степенью кристалличности [c.73]

Водородная связь проявляется в том, что атом водорода может связывать два других атома, являясь мостиком между ними. Например, существует ион НРг. В воде атом водорода, соединенный с атомом кислорода электронной парой, может притягивать и другой соседний атом кислорода из другой молекулы воды. Благодаря этому в юде такие связи распространяются во всех трех измерениях, и при этом образуются как бы бесконечные цепи и кольца, подобные полимерам. Такое строение воды обусловливает ряд ее аномальных свойств (например, максимум плотности при 4°С). Существование водородной связи объясняется весьма малым размером атома водорода. Поэтому его положительно заряженное ядро —протон — отличается исключительно большим электростатическим полем. Воздействие этого поля приводит к притяжению атомов с избытком электронов и возбуждению временных диполей в нейтральных атомах. [c.158]

Механизм передачи цепи на полимер аналогичен описанному выше. Активный центр растущего радикала отрывает атом водорода от метиленовой группы другой цепи - радикала или неактивной макромолекулы, при этом образуется вторичный макрорадикал [c.66]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что то же самое, отрезки цепи между узлами пространственной сетки достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атОМ углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 1,5 А, вещество не обладает типичными полимерными свойствами По-видимому, такие предельные типы Пространственных кристаллических и даже некристаллических структур нецелесообразно относить к полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие полимерными свойствами. [c.17]

Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (П1.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурилметакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилметакрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. П1.17). [c.97]

До сих пор обсуждались только такие полимеры, деструкция которых состоит в разрыве связей между звеньями основной цепи. Полимеры другого типа разлагаются путем разрыва связей между боковыми группами и основной цепью при этом образуются малые молекулы и, как правило, углеродистый остаток. Реакция такого типа в некоторой степени происходит при пиролизе фторэтиленовых полимеров (рис. 106). Таким же образом разлагаются полимеры винилхлорида, винилиденхлорида и винилацетата. После отрыва первой молекулы НС1 от поливинилхлорида или от поливи-нилиденхлорида в основной цепи образуется двойная связь, по отношению к которой атом хлора находится в аллильном положении [7]. Эти атомы [c.191]

Поскольку в полимеризующуюся систему вводят обычно незначительное количество инициатора (1—5% от веса мономера), причем это единственный источник радикалов для инициирования образования активных макрорадикалов на основной цепи полимера посредством реакции передачи цепи, то следует ожидать, что образуется привитой сополимер, содержащий очень небольшое число боковых цепей. Для присоединения в процессе нрцвитой сополимеризации большого числа боковых цепей к основной цепи полимера необходимо, чтобы растущие полимерные цепи отрывали атомы водорода от основных цепей для образования новых активных центров. Растущая боковая цепь, присоединившаяся к основной цепи полимера, должна оторвать атом водорода от другой основной цепи так, чтобы, в то время как прекратится рост первой боковой цепи, инициировался активный центр на второй основной цепи. Следовательно, эффективность метода получения привитых сополимеров по механизму, включающему передачу цепи, зависит от соотношения скоростей реакций передачи и роста цепи. Это онределяется химической природой как мономера, так и исходного полимера. [c.265]

Диффузия реагирующих групп навстречу друг другу может быть ограничена также и в полимерах, не содержащих сшивных участков. Подвижность будет отсутствовать в кристаллических полимерах и аморфных полимерах ниже точки стеклования. Одним из примеров этого служит замораживание радикалов в процессе полимеризации акрилопитрила. Кристаллический полимер не растворяется в мономере и осаждается из него в набухшем состоянии. Радикалы, заключенные в полимерную матрицу,, весьма устойчивы при 25°, но при более высоких температурах могут рекомбинировать [4]. Об аналогичном замораживании радикалов в стеклообразном состоянии полимера сообщалось при исследовании полиэтилена, облученного при низких температурах [67]. Если полимер нагреть выше температуры стеклования, то такие радикалы могут образовывать пространственные сетки. Часть радикалов, захваченных кристаллами полиэтилена, может реаги-)Овать друг с другом только во время плавления кристаллитов [67]. 1оскольку отщепленный от полимерной цепи под воздействием облучения атом водорода отрывает, по-видимому, другой атом водорода соседней цепи, то и радикалы способны рекомбинировать, причем без значительных нарушений кристаллической решетки [67, 68]. [c.269]

В свободнорадикальную полимеризацию вступают олефиновые соединения типа СНг = СНА, где А — электроотрицательный атом или группа, такая, как —СООСНз, — N, —С1 или — gHs. Из простых олефинов только этилен способен к такой полимеризации при очень высоком давлении. Присутствие электроноакцепторных групп обычно облегчает проведение полимеризации. Из мономеров такого типа важное значение приобрели сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот. При полимеризации метилметакрилата образуется полимер с длинной цепью за счет соединения углеродных атомов винильных групп друг с другом [c.521]

При ионных процессах разрыв я-связи происходит таким образом, что электронная пара переходит к одному атому углерода, а другой атом оказывается заряженным положительно (гетероли-тическнй разрыв). В этом случае при взаимодействии активного центра и молекулы мономера генерируется ион такого же знака, как и в исходном активном центре. Активные группировки растущей цепи полимера соответственно являются свободными радикалами или ионами. В связи с этим различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.36]

Однако устойчивость к действию тепла — высокой температуры — ограничена у органических полимеров. Органические полимеры только кратковременно могут выдерживать высоиие температуры, а длительно они могут работать при температуре не выше 130°, и только некоторые полимеры допускают длительный нагрев при температуре 150°. Повысить тепловую устойчивость органических полимеров — задача весьма сложная, так как сама основа, т. е. цепи полимерных молекул, как было показано выше, состоит из углеродных атомов или из углеродных и других ато мов, которые при длительном действии кислорода воздуха окисляются в газообразные вещества, например окись углерода, углекислый газ и т. д. Окисление цепей молекул с образованием газообразных продуктов сопровождается разрушением больших молекул, распадом их на малые газообразные молекулы, что приводит к разрушению полимерного вещества. Такие процессы, т. е. распад веществ, обычно называют деструктивными процессами. Деструктивные процессы очень сильно зависят от температуры, и, как правило, скорость распада полимера увеличивается с повышением температуры. Установлено, что с повышением температуры на 10° срок жизни полимера уменьшается приблизительно наполовину. Так как деструктивные процессы протекают постепенно, они сопровождаются потерей полимерами ценных технических качеств, что наступает очень часто задолго до того как полимер полностью разрушился. Все полимерные вещества на практике всегда работают в окружении воздуха, поэтому деструктивные окислительные процессы устранить очень трудно или даже совсем невозможно. [c.11]

При этом может образоваться новая цепь Н—(СН2СНУ) . Наиболее вероятно, что это особый случай реакции передачи цепи, в которой одна растущая цепь акцептирует атом водорода другой растущей цепи или макромолекулы полимера. [c.60]

Кроме гидридов, построенных с использованием водородных связей, имеются еще и другие полимеры элементов первой группы. Эти элементы образуют сравнительно немного полимеров и, как правило, за счет координационных связей. Простейшие из полимеров представляют собой линейноцепные макромолекулярные соединения металлов с координационным числом два. Это, например, длинные линейные макромолекулы цианидов золота и серебра —Ад——А — и —Аи—С = К—Аи—. йодид золота AuJ — координационный полимер с зигзагообразными цепями, в котором атом золота связан двумя а-связями (хр-гибридиза- [c.128]

Hз)2 ( N)], или диазоаминосоединения (СвНь или СвНь—К=К ). Этот свободный радикал остается связанным с началом скелета полимера. Что касается конца молекулы полимера, то это может быть или водород, вырванный из мономера, или какой-либо другой атом того же происхождения, или даже, как показал С. С. Медведев, это может быть свободнорадикальный конец, иммобилизованный благодаря вязкости среды и лишь медленно окисляющийся кислородом воздуха или претерпевающий ту или иную из реакций обрыва цепи, например рекомбинацию. Такие застрявшие в полимере свободнорадикальные концы макромолекул (а может быть, и перекиси, образовавшиеся из них и 0 ) ответственны за то, что часто затравка полимера вызывает полимеризацию мономера. [c.569]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Метильная группа близка по величине к атому хлора. Поэтому полимеры, у которых Н и СНз присоединены к одному и тому же углеродному атому цепи, обычно не кристаллизуются, что, по-видимому, связано главным образом со стериохимической нерегулярностью в строении молекул (Хилл И Уолкер [6] приводят несколько таких примеров). С другой стороны, полимеры, содержащие две метильные группы у одного углеродного атома, способны к кристаллизации. [c.218]

Стерическая напряженность в полимере и жесткость цепей — два наиболее важных фактора, определяющих величину константы равновесия. Объемные заместители у группы С=С виниловых мономеров вызывают стерические напряжения в полимере. Напряжения становятся значительными, если два заместителя присоединены к одному и тому же атому углерода. Наличие напряженности подтверждается относительно низкой теплотой полимеризации если для полимеризации этилена —АН = 24 ккал1моль и для стирола 17—18 ккал1моль, то для полимеризации а-метилстирола только 7,5—8 ккал моль. Из геометрической модели полимера видно, что заместители, присоединенные к первому и третьему атомам углерода цепи — С — С — С —, взаимодействуют друг с другом в большей степени, чем присоединенные к соседним атомам. Например, непосредственное соединение двух бутильных групп дает относительно ненапряженный углеводород 2,2,3,3-тетраметилбутан [c.128]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Лучше всего изучена анионокоординационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них представляет собой конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены). В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отношению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе [c.96]

Полисахарид клеточной стенки содержит два типа сахаров N-ацетилг.иокозамин (NAG) и N-ацетилмурамовую кислоту (NAM). Оба сахара являются производными глюкозамина с ацетилированной аминогруппой (рис. 7.2). В NAM углерод С-3 углеводного кольца образует эфирную связь с боковой цепью лактата. В клеточной стен ке бактерий NAM и NAG соединены глико-зидной связью между С-1 одного углеводно-го остатка и С-4 другого. Атом кислорода в гликозидной связи располагается либо выше, либо ниже плоскости, в которой лежат углеводные кольца при ос-конфигурации атом кислорода расположен ниже плоскости сахара, при р-конфигурации-над этой плоскостью (более подробно о свойствах и номенклатуре сахаров см. гл. 12). Все гли-козидные связи в полисахаридах клеточных стенок имеют Реконфигурацию (рис. 7.3). NAM и NAG расположены поочередно. Итак, полисахарид клеточной стенки бактерий представляет собой полимер чере- [c.133]

В кремнийорганических полимерах проявляется преимущество силоксановой связи — ее высокая термическая устойчивость. Вместе с тем углеводородные радикалы придают полимерам гибкость, эластичность и способность растворяться в органических жидкостях. Чем больше число органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, или чем меньше число поперечных связей, тем выше эластичность полимера. Наиболее эластичны линейные кремнийорганические полимеры, у которых на один атом кремния приходятся два органических радикала. В этом случае полимерные цепи связаны между собой только межмолекулярными силами, дающими возможность цепям, в отличие от химических связей, перемещаться друг относительно друга. Поперечные химические связи повьпиают твердоегь и прочность кремнийорганических полимерных веществ. Если число поперечных связей невелико и расположены они редко, то соединения более прочны, чем линейные, и в то же время сохраняют высокую гибкость и эластичность, свойственную резинам. Когда образуются пространственные структуры с частыми поперечными связями, получаются прочные твердые нерастворимые вещества, обладающие различной степенью эластичности в зависимости от числа поперечных связей. [c.266]

Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

ПОЛИЭФИРЫ nPO TblE, гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С—О—С. Алифатические П.п. включают-полиацетали [— HR—О—, где R = И или алкил полимеры алкиленоксидов f—(СНг) ,—О—] , у к-рых атом Н в цепи м.б. замещен (напр., на алкил) сополимеры алкиленоксидов друг с другом (ф-ла I), с ацеталями (II) или виниловыми мономерами (III) [c.51]

Силиконы можно представить в виде длинной цепи чередующихся атомов кремния и кислорода с короткими углеводородными цепочками, присоединенными к каждому атому кремния. Силиконовые полид1еры, таким образом, сходны по структуре со всеми другими полимерными синтетическими маслами с той разницей, что основу скелета молекулы здесь составляют неорганические элементы — кислород и кремний — и только боковые цепи представляют собой органические радикалы. Молекулярный вес силиконовых масел варьирует от 200 и ниже для очень легких масел до-1000 и выше для очень вязких полимеров, содержащих соответственно от 3 до 15 или более атомов кремния на молекулу. [c.238]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Глобулы. Гибкие цепи линейных полимеров, стремясь принять наиболее энергетически выгодную форму, могут свертываться в шарообразные частицы - глобулы. Глобулы могут быть моно- и полимо.1ек>ляр-ными и перестраиваться из мономолекулярных в полимолекулярпые, К образованию глобул склонны макромолекулы, пе несущие заряда. При изменении условий макромолекулы могут развертываться и образов ,и ать другие более энергетически выгодные структуры, например пачки, Мак-ромол кулы полимеров с высокой степенью разветвленное и (например статистически разветвленные) существуют юлько в форме юномолек>-лярных глобул, [c.135]

Другим большим разделом химии углеводов является химия полисахаридов. Полисахариды представляют собой полимеры моносахаридов, точнее продукты их поликонденсации, и их молекулы образуют цепи, состоящие из моносахаридных звеньев, связанных друг с другом через атом кислорода. Полисахариды — типичные высокомолекулярные вещества, и этот раздел химии углеводов по принципиальным и методическим подходам сходен с другими разделами химии полимеров. В частности, уже само понятие индивидуального вещества в данном случае теряет смысл и часто заменяется понятием фракции, содержащей идентичное по строению, но различающееся по молекулярному весу семейство полимергомо-логов. Это накладывает свой отпечаток на методы выделения и разделения полисахаридов. Далее, понятие структуры полисахарида и методы ее установления также сходны с соответствующими понятиями и методами высокомолекулярной химии. [c.9]

Как видно из формул, у атомов во-Юрода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и Н. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков [25] зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание (молярную долю) изотактических и снндиотактических диад — I и х, которые эквивалентны величинам а и Р, рассмотренным выше, т.е. а+р = /4-я=1. При статистическом распределении диад (=5 = 0,5 и полимер имеет атактическую структуру в других случаях будет преобладать изотактическая или син-днотактическая структура. [c.192]

Ри и Эйринг считают, что по мере увеличения молекулярного веса возрастает число различных типов кинетических единиц течения. Чем длиннее полимерная цепь, тем больше разнообразных связей может образовать молекула с соседями и тем более сложным может стать характер течения. В разбавленных растворах элементарным процессом, определяюшим скорость течения, является перескок молекулы растворителя из одного равновесного положения в другое. При увеличении содержания полимера в растворе молекулы растворителя уже не могут перемеш,аться свободно, поскольку они связаны с молекулами полимера, что затрудняет их движение. В высококонцентрированных растворах молекулы растворителя перемещаются совместно с молекулярно-кинетическими единицами полимера, и их движение подобно течению самого полимера. Ри и Эйринг также предположили, что площадь контакта, по которой может осуществляться сдвиг, увеличивается в хорошем растворителе, в котором молекулы полимера разворачиваются и распрямляются в плохом растворителе площадь контакта возрастает по мере повышения температуры, а характер течения все более значительно отличается от ньютоновского. Это обусловлено разворачиванием макромолекул, связанным с тем, что плохой растворитель при повышении температуры становится лучше . В хорошем растворителе температура не оказывает никакого влияния на площадь, по которой происходит сдвиг. Теоретические соображения находятся в качественном согласии с наблюдаемыми экспериментальными результатами исследования растворов. [c.105]