Вращательная энергия барьеры

При обычных температурах вращательная энергия молекулы этана достаточна для быстрого вращения вокруг связи С—С, хотя большую часть времени молекула находится вблизи минимума энергии. С увеличением объема заместителей энергетический барьер возрастает. Если он достаточно велик, как в случае замещенных дифенилов (разд. 4.2), вращение при комнатной температуре полностью исключено, и тогда речь идет не [c.178]

Вращательная энергия имеет ту же природу, что и поступательная. Она не вызывает сколько-нибудь заметного изменения в межъядерных координатах и является почти полностью кинетической по своей природе. Из-за ограничительной специфики ее формы вращательная энергия обычно менее полезна в преодолении энергетических барьеров, чем поступательная. [c.571]

Энергетические потребности мономолекулярной реакции могут быть удовлетворены из различных источников. В термическом процессе это обычно столкновение с другими молекулами. В ходе столкновения могут происходить взаимные превращения колебательной, вращательной, поступательной и даже электронной энергий [122]. Однако только ее собственная колебательная энергия может быть в конце концов использована активированной мо.чекулой для прохождения барьера. Поступательная и вращательная энергии не влияют, если не считать небольшого центробежного эффекта последней. Внутренние вращения рассматриваются как колебания, поскольку они включают изменения потенциальной энергии. [c.572]

ГИИ, равной 6,2 ккал]моль, и вращательной энергии. Если предположить, что система остается в исходной долине, то ее энергия должна распределяться между двумя степенями свободы х, и у, таким образом, чтобы часть, соответствующая координате у,, была меньше энергии диссоциации. Так как система в этой области может быть развернута, то перераспределения энергии между координатами х, и у, не происходит, и таким образом система не может диссоциировать, пока не достигнет средней линии. Однако после достижения этой линии система может перейти в другую долину с координатами х и у . Из рис. 27 видно, что когда энергия превышает 45 ккал, для перехода из долины в долину не требуется преодоления барьеров, и, следовательно, энергия активации равна нулю. После пересечения системой средней линии ее энергия может быть развернута по х и у , причем происходит перераспределение энергии между поступательными и колебательными степенями свободы. При этом имеется определенная вероятность того, что энергия, перенесенная по координате у , окажется достаточной, чтобы система диссоциировала, т. е. перешла на плато в верхнем правом углу, представляющее систему Н- -Н-[ Н. [c.119]

Следует отметить, что система должна перейти через расположенный на краю плато небольшой выступ, обусловленный наличием вращательной энергии. Здесь, как будет показано ниже, имеется энергетический барьер, на вершине которого расположено активированное состояние (стр. 131). [c.119]

Реакция с низкой энергией активации. Для большинства реакций движение вдоль пути реакции можно рассматривать с классической точки зрения, по крайней мере по одну сторону потенциального барьера. Так, например, при мономолекулярном разложении происходит переход от квантованных колебательных уровней к континууму уровней поступательного движения. Однако в рассматриваемых реакциях это не имеет места благодаря тому, что каждой из трех потенциальных кривых, изображенных на рис. 82, соответствует ряд квантованных уровней вращательной энергии. Если предположить, что вблизи активированного состояния уровни энергии вращательного движения расположены очень тесно, то реакцию можно рассматривать с классической точки зрения. Так как квантование ограничивает движение, то классическая скорость должна быть несколько больше, чем скорость ири наличии квантовых условий. [c.318]

В газовой фазе основным источником энергии, необходимой для преодоления активационного барьера реакции, является кинетическая энергия реагирующих молекул. В растворе источником такой энергии. является колебательная и вращательная энергия молекул среды, непосредственно передаваемая реагирующим частицам, находящимся в клетке, ближайшими соседями, с которыми эти частицы сталкиваются во время их колебательных движений в клетке. [c.177]

Этот термодинамический метод оценки барьеров вращательной энергии не дает, разумеется, никаких указаний относительно возможной конформации молекулы. В случае этана возможны два поворотных изомера. Наблюдая молекулу в направлении ее оси, легко различить возможные конформации этана у одного из изомеров атомы водорода совпадают (заслоненная конформация), а у другого — связи [c.94]

Механизм фотохимической изомеризации можно представить следующим образом [70, 71]. При поглощении света молекула олефина переходит в возбужденное состояние, энергия которого значительно выше самого высокого барьера, показанного на рис. 12-20. Если энергия не теряется тут же на флуоресценцию, то она может переходить в колебательную и вращательную энергию и вращение вокруг центральной связи может стать таким, что возбужденные состояния цис- и транс-изомеров будут превращаться друг в друга. Поскольку энергия возбужденного состояния цыс-изомера выше, то вращающаяся молекула пребывает более продолжительное время в этой форме, чем в форме, соответствующей возбужденному состоянию транс-молекулы [71]. Это напоминает маятник, который находится большую часть своего времени близко к концам амплитуды качания, т. е. вблизи положений с наибольшей потенциаль- ной энергией, потому что в этих точках его кинетическая энергия самая низкая. Поскольку возбужденная вращающаяся молекула находится больше времени в конфигурации, соответствующей г ыс-основному состоянию, то больше вероятность, что при.потере энергии она возвратится в основное цыс-состояние, а не в транс. Таким образом, в стационарном состоянии будут преобладать цис-молекулы. [c.333]

Наличие потенциальных барьеров для вращательной энергии имеет важные последствия для органической химии. Скошенная конформация более стабильна. [c.100]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на коэффициент скорости химической реакции (см. рис. 3.8) во многих случаях удобно пользоваться эмпирическим коэффициентом эффективности колебательной энергии а, характеризующим долю колебательной энергии, участвующей в преодолении активационного барьера реакции. Микроскопический (т. е. усредненный по максвелл-больцмановскому распределению для поступательной и вращательной энергии, но не усредненный по распределению для колебательной энергии) [94] коэффициент скорости химической реакции в этом случае имеет вид [c.187]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Разности между минимумами на потенциальной кривой определяют разности энергий поворотных изомеров А . Кроме того, кривая потенциальной энергии содержит два вращательных барьера ( Транс-конформер, как правило, более устойчив. [c.146]

Это условие является приближенным, так как, помимо кинетической энергии поступательного движения, сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии ти1/2 может в момент соударения перейти в энергию вращения или колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. Однако условием [c.76]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

С повышением температуры возрастает энергия теплового движения, равная, как известно, для каждой частицы в среднем произведению kT (где A —постоянная Больцмана, Г —абсолютная температура). Пока величина kT значительно меньше энергетического барьера, группы атомов только вращательно колеблются около положения равновесия. С возрастанием температуры амплитуда этих колебаний увеличивается и, когда значение kT становится соизмеримым со значением энергетического барьера, начинается вращение и молекулы приобретают гибкость. Естественно, что при понижении температуры наблюдается обратное явление — [c.428]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Теория столкновения использует результаты, полученные в кинетической теории газов. В наиболее простом варианте газ рассматривается как совокупность сферических частиц конечных размеров. До столкновения они не взаимодействуют друг с другом. При столкновении же возможны два качественно различных результата либо частицы не меняют химического строения, либо это происходит и возникают новые частицы. В момент столкновения, длящийся 10- —10- с, кинетическая энергия поступательного движения частиц переходит в энергию внутренних видов движения (колебательную, вращательную и т. д.). Если накопленная в момент соударения энергия используется на преодоление энергетического (потенциального) барьера реакции, то результатом такого неупругого столкновения будет химическое превращение. Это — так называемое реакционное столкновение. [c.725]

Реакции со значением р > 1, называют быстрыми. В этом случае экспериментальное значение А больше рассчитанного по теории столкновений. В реакциях многоатомных частиц энергия внутренних видов движения (колебательная, вращательная и др.) может способствовать преодолению энергетического барьера. В итоге число столкновений как будто бы увеличивается. [c.731]

Активированному комплексу А+ отвечает участок по координате реакции вблизи вершины потенциального барьера. Полная текущая энергия активированного комплекса + превышает энергетический барьер реакции Ео и равна Е+ = Е — Ео. Наряду с текущими колебательной кол и вращательной Etp энергиями она включает в себя также и энергию поступательного движения вдоль координаты реакции х [c.748]

Если потенциальная энергия взаимодействия волчка с остовом зависит от угла поворота волчка, вращение является заторможенным. Рассмотрим как пример внутреннее вращение в молекуле этана, две группы —СНз которой расположены весьма близко и интенсивно взаимодействуют друг с другом. Минимуму потенциальной энергии. молекулы отвечает траяс-конфигурация, максимуму — г ис-конфигу-рация (рис. 35), так что транс-конфигурация оказывается более устойчивой. Изменение потенциальной энергии молекулы этана в зависимости от угла поворота а одной группы —СНд (волчок) относительно другой (остов) показано кривой на рис. 35. Отсчет угла ведется от транс-положения. Внутреннее вращение группы —СНз в молекуле этана, таким образом, тормозится потенциалом, который достигает максимального значения Uo при углах поворота 60, 180 и 300° (цис-положение). В молекулах, для которых потенциальный барьер о высок, будут наблюдаться вращательные качания волчков около поло- [c.243]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

Приведите проекции Ньюмена для предельных конформаций этана. Объясните затруднение свободного вращения метиль-ных грунн относительно друг друга. Какова энергия вращательного барьера Приведите график изменения потенциальной энергии этана от угла поворота. Объясните различную стабильность конформаций. [c.10]

Последнее условие не однозначно, так как при таком рассмотрении не учитываются другие виды энергии молекулы (колебательная, вращательная и др.), наличие которых может существенно влиять на прохождение молекулы через энергетический барьер. [c.82]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Энергия активной молекулы Е представляет собою ту часть энергии, которая может свободно перемещаться по молекуле ее значение не ограничено каким-либо общим принципом. Текущая энергия включает текущие колебательную кол и вращательную энергии е = Екол + е1р- Текущая энергия Е активной молекулы должна быть не меньше энергетического барьера реакции Ео. [c.748]

Блэйд и Кимболл [15] обсуждали использование другой торсионной функции, состоящей из двух парабол, связанных с максимумом и минимумом. Таким образом, можно независимо менять форму минимума, которая определяет положение наиболее низких уровней вращательной энергии, и высоту барьера. С помощью функции этого типа из данных по теплоемкости был вычислен вращательный барьер. Однако Питцер [113] подверг критике использование этих данных, считая что функция из двух парабол не имеет заметных преимуществ по сравнению с косинусоидальной зависимостью. [c.84]

Однако наблюдаемая температурная зависимость квантового выхода образования кислорода и обмена меченого кислорода содержит в себе ключ к пониманию проблемы. Питтс и др. [166] сделали вывод, что эти результаты можно объяснить количественно, если принять во внимание колебательную и вращательную энергии молекул и их изменение с температурой. Часть молекул, обладающих допо,лнительпой внутренней энергией в 1,2 ккал моль, которая необходима для преодоления барьера, затрудняющего диссоциацию, при поглощении кванта 4047 А, составляет около 36% при 25°, 50% при 133°, 70% при 223° и 90% при 293°. По-видимому, зависимость квантового выхода от температуры (табл. 3-10) отражает перераспределение внутренней энергии. [c.176]

Это соответствует максимальной энергии взаимодействия. При 0 = я /(г) = = —5,1 ккал/молъ, что соответствует минимуму. В последнем положении энергетический барьер вращательного движения составляет величину около 5,1/57 90 кал/град, так что связи в молекуле воды не могут свободно вращаться при комнатной температуре. Все эти величины имеют минимально возможшле значения, так как поправки на поляризуемость и определенные размеры частиц приводят к увеличению силы взаимодействия. [c.445]

Применяя условие (144) к уравнению (165), найдем наиболее вероятное значение вращательного квантового числа и, подставляя его в уравнение (164), можем определить рас-стоянйё г между частицами 6 активированном комплексе и вычислить величину энергетического барьера или энергии активации при рекомбинации.. [c.260]

После прохождения системой вершины потенциального барьера энергия превращается в разные формы поступательную Ej, вращательную и колебательную Е . Для реакции I--fHI --> H I+I-получены результаты Ег Е= %, E lE = % и Еу1Е = 1 %. [c.85]

После прохождения системой вершины потенциального барьера энергия превращается в разные формы поступательную т, вращательную Ер и колебательную Е ,. Для реакции С1 - -f HI НС1 + + I получены результаты Ет/Е = 16 %, Ец1Е 13 % и / / = 71 %. [c.100]

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния упруготвердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изображаются в виде термомеханических кривых. На рис. 29.4. приведена зависимость относительной деформации А/// от температуры для линейного полимера. Деформация выражена отношением приращения длины А/ образца полимера при наложении нагрузки к исходной длине / того же образца. На кривой четко различаются три области /, II, III, границами между которыми служат два характерных значения температуры Тс — температура стеклования и Гт — температура текучести. Область низких температур I соответствует стеклообразному или упруготвердому состоянию полимера, который является жестким и почти не деформируется. Жесткость полимера связана с малой величиной кинетической энергии звеньев (кТ) по сравнению с энергетическим барьером АО (А(У> кТ). Звенья при этом не обладают вращательным движением, так как не могут преодолеть барьер, а проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия. [c.463]

Чтобы молекулы могли прореагировать между собой, они прежде всего должны столкнуться. При этом кинетическая (иногда колебательная, вращательная или электронная) энергия молекул может перейти во внутреннюю энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера и протекания реакции. Очевидно, что на основании теории столкновений проще всего объясни гь бимолекулярные реакции. Отдавая себе отчет в том, что не все столкновения приводят к реакции, в качестве первого щага подсчитаем число столкновений молекул в единице объема в единицу времени. Вообще такой подсчет довольно сложен, так как при нем должно учитываться распределение молекул по скоростям и направление их движения при столкновении. Проведем гтодсчет упрощенно. [c.269]

Это условие является приближен- нормальная и тангенциальн ,,. ным, так как помимо кинетической энер- составляющие - прчцельныЯ ГИИ поступательного движения сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии тиЦ2 может в момент соула-рения перейти в энергию вращения или колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. Однако условием (П1.32) можно пользоваться в качестве первого приближения при выводе уравнения для скорости бимолекулярной реакции. [c.103]

На рис. 2.4 представлена потенциальная кривая вращения вокруг связи С—О в СН2С1ООН. Наиболее устойчивым 5[вляется ОН—И-анти-кои-формер, поскольку в нем реализуется единственное взаимодействие непо-деленной электронной пары (НЭП) с атомом хлора. Наибольший барьер вращения (51.1 кДж/моль) соответствует ОН—С1-заслоненной структуре. На 24.1 кДж/моль выше абсолютного минимума лежит ОН—С1-он/пм-кон-формер. Повыщение энергии связано с реализацией в этой конформации двух взаимодействий НЭП атома кислорода с атомом С1. Качественно аналогичный вид имеет конформационный потенциал вращения вокруг связи С-О в дихлорметилгидропероксиде (рис. 2.5). Две 0Н-С1 заслоненные структуры характеризуют вращательные барьеры высотой 39.7 и 34.9 кДж/моль. Третий максимум значительно ниже, всего 13.8 кДж/моль. Среди трех минимумов энергия ОН—Н <зн/им-конформера на 1.5 кДж/моль ниже энергии несимметричного ОН—С1 он/им-конформера. Предпочтительность первой структуры объясняется [18] тем, что в ней расстояние ООН—С1 несколько меньше (2.851 и 2.907 А соответственно). Наконец, третий минимум находится на 8.6 кДж/моль выше второго вследствие того, что атом Н гидропероксигруппы ориентирован в нем по направлению к атому водорода метильной группы. [c.85]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]