Потенциал радикалов

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

Вместе с тем, на потенциал ионизации этиленовых углеводородов влияют не только величина, но и положение радикала относительно двойной связи [300]. При увеличении числа метильных групп в молекуле в ряду этилен, пропилен гр<знс-бутен-2, З-метилбутен-2 и 2,3-диметилбутен-2 наблюдается правильное падение потенциала ионизации. Симметричные структуры обладают более низким потенциалом ионизации так изобутилен, цис-бутен-2, транс-бутен-2 ионизуются, соответствеино, при 9,35 9,31 и 9,29 в. Введение в молекулу этилена этильных и пропильных радикалов вызывает более значительное снижение потенциалов ионизации по сравнению с метильным, но фактор симметрии в этом случае играет определенную роль гранс-гексен-З (9,12 в), как более симметричный, чем 2-этилбутен-1 (9,23 в) имеет более низкий потенциал ионизации. [c.181]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Перенос влаги и ионов относительно заряженной поверхности структурных составляющих торфяных систем сопровождается формированием электрического потенциала, величина и знак которого зависит от интенсивности и механизма процессов переноса дисперсионной среды, ее состава [224, 235 240]. Так, при изотермическом режиме массообмена величина и знак потенциалов переноса в торфе зависят от природы и молекулярной массы вводимых ПАВ. С ростом длины углеводородного радикала алифатических ПАВ значения электрических потенциалов в торфе увеличиваются. При введении АПАВ (С=10 моль/100 г с. в.) потенциал отрицателен, а при введении КПАВ (в той же концентрации)—положителен. Введение НПАВ лишь снижает величину отрицательного потенциала в торфе [240]. В данном случае величина и знак электрических потенциалов хорошо коррелируют с плотностью и знаком заряда поверхности структурных составляющих торфа, модифицированного ПАВ. [c.82]

У — ионизационный потенциал радикала, образованного присоединением, атома водорода к олефину. [c.243]

Для разряда SO4 с последующим разложением радикала SO4, которое сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды. [c.515]

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атомной системы (атома, молекулы, иона, радикала). И. п. связан с энергией ионизации Е, т. е. энергией, необходимой для удаления электрона [c.111]

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Равновесие между двумя формами молекулы — ковалентной и ионной — заслуживает дальнейшего рассмотрения. Основные типы диаграмм энергия — расстояние приведены на рис. V.l. На рис. V.1, а изображен наиболее обш,ий случай такой зависимости для молекулы XY в газовой фазе. В основном состоянии молекула диссоциирует на два радикала X и Y, а при диссоциации возбужденного состояния Х +, Y образуется пара ионов Х+ и Y , энергия которой значительно больше, чем энергия радикалов X- + Y, так как ионизационный потенциал радикала X- обычно больше, чем сродство к электрону радикала Y. [c.209]

Исследование потенциалов ионизации ацетиленовых углеводородов [302] позволило установить ряд закономерностей, хорошо согласующихся с квантово-механическими представлениями о характере тройной связи. Согласно этим представлениям тройная связь образуется за счет одной пары ст-электронов и двух пар л-электронов, что обеспечивает ее большую прочность по сравнению с двойной связью. Действительно, потенциал ионизации ацетилена равен 11,46 в, т. е. на 0,84 в выше ионизационного потенциала этилена. При введении алкильных заместителей в молекулу ацетилена наблюдаются зависимости в определенной степени аналогичные тем, которые наблюдались в ряду метановых и -этиленовых углеводородов. Замещение водорода метильным радикалом приводит к заметному снижению ионизационного потенциала. Дальнейшее увеличение алкильного радикала дает значительно меньший эффект. [c.182]

Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264]

При малых концентрациях ПАВ в соответствии с уравнением (П. 7) изменение адсорбционного потенциала (е — — AG°) прн увеличении длины углеводородного радикала ПАВ на одну метиленовую группу равно [c.138]

Величина адсорбционного потенциала W складывается из двух величин, характеризующих вклад в работу адсорбции полярной группы и гидрофобного углеводородного радикала. Для ПАВ С прямой насыщенной углеводородной цепью [c.11]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Постоянство ориентации органических диполей на поверхности раствора можно объяснить тем, что углеводородный радикал частично выходит в газовую фазу, и органические молекулы представляют собой как бы поплавки, плавающие в вертикальном положении на поверхности раствора. Такая модель, развитая в работах И. Лэнгмюра и Л. Г. Гурвича, подтверждается тем, что при переходе от одного спирта к другому с иной длиной цепи предельный адсорбционный скачок потенциала остается почти постоянным (фдг 350 мв). У эфиров адсорбционный скачок больше, так как он обусловлен наличием двух связей С—О в молекуле простого эфира (фдг 550 мв). Доказательством данной ориентации органических молекул является также тот факт, что введение галоидов в углеводородную часть молекулы органического вещества уменьшает положительный скачок потенциала или изменяет знак Дф. В табл. 3 приведены значения фл для хлорзамещенных уксусных кислот. [c.95]

Один и тот же радикал может выступать и как окислитель, и как восстановитель в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала иона, например [c.110]

Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНа, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось, действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость. Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенциала на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). [c.344]

Легкость окисления радикала в карбоний-ион будет зависеть от окислительного потенциала радикала и окислителя. Так, п-метоксибензильные радикалы гораздо легче окисляются солями свинца(1У), чем бензильные радикалы. Отсюда следует, что при окислении радикалов путем переноса электрона переходное состояние имеет в значительной степени характер карбоний-иона. [c.229]

К)—ионизационный потенциал радикала К. Необходимо отметить, что энергия диссоциации О (СРз—Н) углеводородной связи во фтороформе, определенная посредством метода электронного удара, хорошо согласуется со значением, полученным из энергий активации прямой и обратной реакций между трифторметильным радикалом и метаном. Еще лишь в одном случае (для трихлорбромметана) наблюдалось [c.360]

Анализ последнего значения совместно с указанным выше потенциалом появления заставляет предположить, что при диссоциации образуются не положительный ион радикала и свободный радикал, а другие осколки, так как иначе энергия диссоциации связи должна была бы иметь неправдоподобное значение (около 50 ккал/моль). Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Указанную величину можно принять, если бы электронное сродство иона дифторметиленового радикала превышало его ионизационный потенциал. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [c.365]

С другой стороны, радикал NHg должен быть гораздо сильнее связан дисперсионными когезионными и электростатическими силами, так как его первый возбужденный уровень и соответственно ионизационный потенциал много ниже, чем у атома Н. В самом деле, радикал NHg дает видимый эмиссионный спектр, который соответствует энергии возбуждения 2.5—3 эв [14], тогда как первый уровень водородного атома располагается при 10.15 эв. Низкая величина ионизационного потенциала радикала NHj следует также из экспериментов но фотоионизации gHgNHj, которая наблюдалась нами при 2200 А. [c.348]

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи СНз-С,Нз и энергии ионизации радикала СаИб" Потенциал появления иона при диссоциации этана равен 15,2 в пли [c.77]

Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи Ос,н,-н и энергии ионизации /с н, радикала С2Н5. Из термохимических данных получено [c.77]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Квантовохимические расчеты электронной структуры гомологических рядов триметил- и триэтиламмониевых катионов показывают как общие тенденции изменения характеристик ионов с ростом радикала, проявляющиеся, прежде всего, в снижении суммарного положительного заряда гоповы катиона, росте структуры и повышении энергий гранич-Hbix орбиталей, так и аыяаляют существенные различия, связанные с оолее сложным распределением электронной плотности на атомах углерода этильных групп. Последнее указывает на необходимость использования карт электрического потенциала для описания взаимодействия анионов с четвертичными аммонийными катионами. [c.158]

Впервые метод низких ионизирующих напряжений был применен для анализа смеси азота, кислорода, окиси угле рода и углекислого газа. Несколько позже [307] аналогичным способом анализировались смеси дейтерированных предельных углеводородов. Использование ионизирующего напряжения, величина которого была выше потенциала иоршзации радикала, но ниже потенциала ионизации исходной молекулы, [c.185]

В гомологических рядах ПАВ поверхностная активность резко возрастает с увеличением длины углеводородного радикала (см. уравнение (39)). В соответствии с правилом Дюкло — Траубе О возрастает в 3,2 раза при наращивании алкильной цепи на —СНа-группу. Уравнение (39) может быть получено в форме, которая позволяет легко определить из экспериментальных данных величину инкремента адсорбционного потенциала ЛШ. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология