Льюиса с нитрилами

Нитрование можно промотировать применением кислот типа Льюиса, т. е. соединений, способных принимать электронную пару. Самым лучшим примером нитрующих смесей этого типа является система азотная кислота — трехфтористый бор. Многие органические соединения нитруются почти полностью стехиометрическими количествами азотной кислоты в присутствии трехфтористого бора. Последний действует так же, как катализатор в системе азотная кислота — серная кислота. [c.544]

Механизм реакции довольно сложен и не до конца выяснен [323]. На первой стадии субстрат атакуется частицей, содержащей нитрил и НС1 (и кислоту Льюиса, если таковая присутствует), давая соль имина (39). Атакующими частицами могут быть 37 или 38. На второй стадии полученная соль гидролизуется до продуктов [c.371]

До сих пор мы заведомо считали, что для молекулы или иона возможна только одна структура, в которой все атомы имеют внешний октет электронов, Но что происходит, когда структуру Льюиса хорошо удовлетворяют два пли более различных раснределения электронов Классическим примером этого служит нитрит-ион N0 , для которого возможны два полностью приемлемых способа изображения распределения электронов [c.62]

Увеличение положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы облегчает атаку азидного иона. Это может быть достигнуто добавлением небольших количеств азида аммония или кислот Льюиса, которые оказывают координационное влияние на атом азота молекулы нитрила. Азид аммония был применен для получения полимеров, содержащих тетразольные группировки из полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила со стиролом, а также из метилакрилата [86]. [c.14]

Для катиона нитроила NO2, диоксида азота NO2 и нитрит-иона NOL отличающихся последовательно на один электрон формулы Льюиса имеют вид [c.153]

Азотная кислота играет здесь роль основания Льюиса . Для нитрования нет необходимости в существовании свободного катиона N01, так как из протонного мостикового комплекса нитрующей смеси катион N0 может непосредственно передаваться я-электронному облаку бензола [200, 201]. [c.484]

В табл. 8 представлены основания Льюиса, содержащие азот и кислород, с которыми o2( O)g реагирует но сх( ме (38). Иногда число лигандов, координационно связанных с кобальтом(П) в этих соединениях, меняется и отличается от предполагаемого. Например, в случае бенз( нитрила и некоторых кислородсодержащих лигандов, таких, как метанол, ацетофенон, бензофенон и диоксан. Большинство приведенных в табл. 8 соединений было выделено, хотя они нестабильны вследствие частичной потери лигандов, координационно связанных с катионом, и чувствительности к кислороду воздуха. Однако [c.71]

Взаимодействие пиридина с различными кислотами Льюиса приводит к комплексным соединениям, некоторые из которых настолько стабильны, что могут быть выделены. Эти соединения широко используются в органическом синтезе. Среди них пиридинсульфо-триоксид (11) — кристаллическое вещество, применяемое при синтезе алкилсульфатов и сульфировании ацидофобных индолов [18], комплекс с бораном 12 — мягкий восстанавливающий агент [19], тетрафтороборат N-нитропиридиния (13) — мягкий нитрующий агент [20, 21] и трифлат N-фторопиридиния (14), используемый при фторировании [22]. [c.165]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Льюиса. Несколько таких комплексов может быть представлено следующей эмпирической формулой (NO2) nL , где М — ион металла в нитрите L — гете оатомный полярный апротонный органический растворитель п = 1- 2 Z > Л7. В табл. IV.21 отражено свойство этих комплексов ингибировать коррозию. В качестве масла, в котором испытывали нитрит-ные комплексы, использовали очищенное при 38°С нейтральное масло марки 100 SUS. Испытания проводили в соответствии с ASTM D-665B. [c.166]

Другие производные карбоновых кислот также могут вступать в реакции Фриделя — Крафтса. В этом отношении наиболее известны нитрилы и синильная кислота (нитрил муравьиной кислоты), которые в присутствии сухого хлористого водорода и катализатора Фриделя — Крафтса действуют на ароматические соединения ацилирующим образом, вероятно, через комплекс имидхлорида с кислотой Льюиса ), аналогичный ад-дуктам с хлорангидридами (синтез Губена — Геша —Гаттер-мана) [c.455]

Синтез кетонов (табл. 5.4.6) проводят, пропуская НС1 через смесь субстрата и нитрила, часто в эфирном растворе для менее реакционноспособных субстратов прибавляют в качестве катализатора кислоту Льюиса (Zn h или AI I3). Первоначальным продуктом является гидрохлорид кетимина (26), который можно выделить, но обычно он немедленно гидролизуется в кетон кипящей водой [уравнение (7)]. [c.775]

Сделан ряд наблюдевий по влиянию на платину различных ингибиторов и ядов. К изученным соединениям относятся ртуть и свинец [200], окись углерода 12011, азидный ион 12021, цианиды [203] (о разногласиях в отношении действия цианидов см. 1204]), защитные коллоиды [205], многие другие соли [203, 206, 207] и неэлектролиты [203, 207]. Относительно отравления ртутью Мэкстед и Льюис [208] констатировали, что снижение активности пропорционально количеству ртути (до известной величины этой добавки). Кубокава [209] показал, что отношение скорости разложения к количеству адсорбированной ртути в логарифмических координатах обеих осей является линейным. Соли в качестве ингибиторов для платины оказывают различное влияние. Хит и Уолтон [206] нашли, что ионы алюминия, тория, натрия, нитрата, сульфата и фторида не оказывают никакого эффекта, а хлорид, нитрит и цианид являются ядами. Гексаплатинат Pt (ОН) " не оказывает каталитического действия на разложение и не влияет также на действие платины. Нейлсон и Браун [207] на основании исследования влияния различных натриевых солей и хлоридов пришли к заключению, что катионы тормозят разложение перекиси водорода в присутствии платины, а анионы ускоряют это действие. [c.407]

В недавно опубликованном обзоре [61] обсуждается применение реакции гидратации непосредственно для получения вторичных амидов, уже упоминавщаяся реакция Риттера. Эта реакция состоит в алкилировании азота нитрильной группы с последующим или конкурентным образованием карбонильной функции. Карбениевый ион, образующийся из олефина или спирта в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора реагирует с нитрилом с образованием промежуточной нитрилиевой соли (16), которая обычно без выделения гидролизуется до вторичного амида схема (28) . Нитрилиевая соль может быть получена в чистом виде при обработке нитрила солями триалкилоксония или диазо-ния, или алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса [62] и далее подвергнута гидролизу. [c.400]

Расщепление связей углерод — углерод при действии LIAIH4 проходит по иному механизму, чем гидрогенолиз, рассмотренный выще . Эта реакция протекает в большинстве случаев подобно расщеплению альдолей путем элиминирования, катализируемого основаниями [1264] Таким образом, для осуществления этой реакции необходимо образование карбаниона, который может стабилизироваться электроноакцепторными группами (нитро- и нитрильная группа и т. д.) или наличием определенной структуры, облегчающей делокализацию электронов. Этой реакции может также способствовать координация восстановителя с сильными основаниями Льюиса (например, пиридином), так как с увеличением основности восстановителя облегчается гетеролиз связей С—С [1794, 1795]. [c.402]

Сополимеризация в массе. Была изучена зависимость суммарной теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси при 24° С. В этих процессах применяли фотоинициирование в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбо-нитрила в качестве сенсибилизатора. На рис. Х.4 показаны экспериментальные данные и теоретические, вычисленные по уравнению Алфрея и Льюиса Так же, как и в случае стирол-акрилонитриль-ной системы (см. рис. Х.1),. нельзя пренебрегать теплотой перекрестного обрыва и использовать упрощенное уравнение для расчета суммарной теплоты сополимеризации. Уоллинг отмечал, что из-за низкой теплоты полимеризации метилметакрилата сополимеры стирола с метилметакрилатом могут подвергаться деструкции, подобно тому, как это наблюдается при действии на сополимеры стирола 80о. [c.293]

Напишите электронную структуру по Льюису для закиси азота NNO. Предскажите форму люлекулы, считая, что N и О — тетраэдры. Сделайте то же са.мо2 для тиоцпанатного попа, S N , перекиси водорода, НООН, и нитрит-ного иона, ONO . Назовите несколько ионов, которые, по вашему. мнению, должны иметь то же самое строение, как и NNO. [c.283]

Известны многочисленные комбинации кислот Льюиса с разнообразными потенциальными источниками иона нитрония. Подробное обсуждение таких смешанных нитрующих агентов проведено Ола и Кюном [166]. Если не считать катализируемого серной кислотой нитрования алкилнитратами, то эти реагенты дают невысокие выходы продуктов питровапия и не имеют никаких преимуществ перед уже обсуждавшимися методами. В работе [59] указывается, что нитрование с помощью эфиров азотной кислоты можно проводить при низких температурах и нри этом можно избежать исполь- [c.38]

В подавляющем большинстве случаев в адсорбционной хроматографии в качестве сорбента используют силикс1гель, который обладает совокупностью различных по своей природе силанольных и силоксановых групп. Популярность силикагеля связана с доступностью разнообразных по геометрической структуре образцов, высокой технологичностью их получения, относительно низкой себестоимостью и высокой селективностью при групповом разделении углеводородов, а также при разделении изомеров замещенных ароматических углеводородов. Последнее свойство широко используется при анализе группового состава различных фракций перегонки нефти и топлив. К числу существенных недостатков силикагеля можно отнести сильную адсорбцию на силикагеле ряда аминов и недосточно высокую гидролитическую устойчивость. Указанные недостатки менее характерны для оксидов алюминия и циркония, которые, в свою очередь, обладают высокой реакционной способностью по отношению к основаниям Льюиса, таких, как органические кислоты, фосфаты, фториды, что также ограничивает их применения. Общим недостатком использования всех минеральных оксидов в качестве сорбентов для адсорбционной хроматографии является высокая чувствительность к присутствию следов воды в элюентах на основе органических растворителей. Как правило, разделение на немодифицированных неорганических оксидах проводят в нормально-фазном или прямофазном вариантах, что на практике соответствует использованию полярного сорбента и неполярного элюента. Даже небольшие содержания воды в элюентах в этом варианте существенно изменяют селективность разделения и приводят к ухудшению воспроизводимости. Менее чувствительными к влаге являются силикагели, химически модифицированные полярными органическими молекулами с функциональными амино-, нитро, амидными или нитрильными группами. Однако при закреплении органических молекул на поверхности сорбента для хроматографии возникает вопрос о возможности разделений по механизму распределительной хроматографии. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология