Замещения в ароматических соединениях соотношение изомеров

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

По приведенной схеме катализатор воздействует лишь на хлор. Однако нельзя отрицать возможности взаимодействия катализатора и с ароматическим соединением. Иначе трудно было бы объяснить, почему с изменением природы катализатора меняется соотношение продуктов различной степени замещения или соотношение изомеров (см. сгр. 221, 230). [c.215]

Примером параллельных реакций может служить столь часто наблюдаемое образование нескольких изомеров при замещениях в ароматических соединениях количественное соотношение образовавшихся изомеров равно соотношению констант скоростей реакций образования отдельных изомеров. [c.803]

Дальнейшее исследование относительной реакционной способности и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и не следует ожидать, что будет обнаружено много новых и непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопного эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

Реакции галогенирования ароматических соединений являются реакциями электрофильного замещения. Метильная группа проявляет + I- и + С-эффекты, поэтому следует ожидать орто-пара-ориентации. Соотношение орто- и пара-изомеров зависит ог объема реагента. Поскольку эффективный радиус у брома значительно больше, чем у хлора, для брома следует ожидать преимущественного пара-замещения. Отношение орто-изомер пара-изомер при хлорировании равно 1,5, при бромировании 0,42. [c.91]

При кратковременной обработке ароматического соединения сульфирующим агентом сульфогруппа замещает атом водорода у атома углерода ядра, скорость замещения при котором наибольшая. При дальнейшем течении реакции возможны перемещения сульфогруппы в ядре, зависящие от гидролизующих воздействий соотношение изомеров обусловливается соотношением скоростей прямой и обратной реакций. В результате в реакционной массе накапливается наиболее устойчивый изомер. [c.14]

Величины дг могут быть использованы для объяснения ориентирующего влияния заместителей при гетеролитическом замещений в ароматических соединениях, для объяснения соотношения изомеров, образующихся при гетеролитических реакциях в гетероциклах, и т. п. Так, чем больше значение дг на атоме углерода в данной молекуле, тем легче должны проходить реакции электрофильного замещения по этому атому. Например, бромирование имидазо [1,2-а] пиридина идет в положение 3, где дг имеет наибольшее значение [c.148]

Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С Н Х, учитывающую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С Н Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С Н Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле [c.447]

Ароматическое замещение. В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции уравнение (33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например ([ РзОР уравнение (34) [18а]. [c.639]

Получение замещенных би(поли)фенилов(арилов) из замещенных иодбензо-лов(арилов) и замещенных ароматических соединений, используемых в качестве растворителя. Соотношение изомеров при фотофенилировании ароматических углеводородов такое же, как и при реакциях радикалов, полученных другими методами. [c.211]

Этому уравнению хорошо подчиняются все реакции электрофильного замещения ароматических соединений причем всегда р < О, что может служить подтверждением их механизма. Примеры использования этого уравнения в целях корреляции кинетических данных представлены для двух реакций на рис. 16. Зная константу р для данной реакционной серии, можно вычислить константу скорости для какого-то замещенного бензола (Ai), но лишь приближенно, без учета орто-замещения. Зато достаточно точно-рассчитывается отношение парциальных факторов /п-//л- и соотношение пара- и леега-изомеров [c.102]

При нитровании сильпоактивированных замещенных ароматических соединений, таких, как анизол и другие эфиры, амины и N-apилaмиды, заместители которых содержат легко поляризуемые р-электропы, соотношение изомеров в значительной степени определяется условиями нитрования. Если нитрование ароматических производных такого тина проводится нитрующей кислотной смесью, среди продуктов реакции преобладают пара-изомеры, тогда как при нитровании в уксусном ангидриде образуются в основном орто-изодшры их содержание превышает 67%, т. е. статистически предсказанное количество. [c.11]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Этот так называемый реактив Фентона может быть исполь-зован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от pH среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой 820а /Ре(11) в присутствии Си(П) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 5 33, выход 21 %) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. [c.56]

Сильное влияние изменения растворителя лучше всего иллюстрируют результаты ацилирования полициклических ароматических соединений, когда в разных растворителях получают различные соотношения изомерных продуктов. Например, ацетилирование фенантрена дает смесь пяти моноацетилфенантренов, выходы которых зависят от растворителя (табл. 5.4.4) [11]. Растворитель конкурирует с ацетилхлоридом при образовании комплекса с хлоридом алюминия, и это может определять природу и размер ацилирующей частицы. Последний эффект особенно важен при определении количества более затрудненных изомеров (1-, 4- и 9-замещенных изомеров). Так, в нитробензоле, который ассоциирует "с комплексом ацетилхлорид — хлорид алюминия, объемистый реагент предпочтительно атакует наименее затрудненные положения 2 и 3 (см. табл. 5.4.4) [11]. [c.772]

Обсуждение этого обширного вопроса за недостатком времени следует несколько ограничить. Прежде всего будет рассматриваться замещение Н на N02 в ароматических связях С—Н. Затем кратко — нитрование при насыщенном углеродном атоме, так как это обеспечит нам в дальнейшем возможность интересных сравнений. Целиком включается в избранный для рассмотрения материал замещение Н группой НОг в связях N—Н и О—Н (называемое К- и 0-нитрованием), так как в этом случае доказательства механизма подобны тем, которые приводятся теперь для ароматического С-питровапия. Наконец, обсуждение соотношения изомеров при нитровании ароматических соединений потребует рассмотреть также альтернативные пути реакции, в том числе С-нитрование через С-нитрозирование и через М-нитрование. [c.261]

Кипячение ацетата марганца (III) в смеси избытка ароматического соединения (38) и ацетона с уксусной кислотой в атмосфере азота приводит к 1-(ацетонил)-R-бензолам (39), выход которых выше, если R— электронодонорный заместитель. Так, выход ацетонилпроизводного в расчете на ацетат марганца(III) в случае анизола (38а) составляет 74% при соотношении о-, м- и /г-изомеров, равном 84 3 13, в случае толуола (386) —выход 51% при соотношении 66 20 14, в случае бензола (38в) выход 40%, а в случае хлорбензола (38г) — всего 25% [359]. Аналогично, но с применением нитрометана вместо ацетона, получены 1-нитрометил- К-бензолы (40) с выходом в случае анизола (38а) 77% и соотношении изомеров 81 5 14, в случае бензола (38в) с выходом 78%, в случае хлорбензола (38г)—20% [1049]. При реакциях нафталина замещенная алкильная группа вступает только в положение 1, при реакциях тиофена и 2-метилфурана — только в -положение [1048, 1049]. [c.456]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом замещения. Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеется по два равноценных орто- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего и образуется лишь три изомера, соотношения количеств изомеров орто- (х ), мета- (х ) и пара- (Хц) могут быть представлены равенствами [c.65]

Таким образом, правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенном бензоле все шесть атомов водорода равноценны, и при введении.в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с одинаковой скоростью, т. е. при замещении бензола должны протекать с равными скоростями щесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом. [c.99]

В настоящее время установлено, что в некоторых случаях скорость реакции высокоактивного ароматического соединения (имеющиеся данные относятся к нитрованию) определяется главным образом такими факторами, как продолжительность смешения реагентов и частота соударений реагирующих частиц [65]. Подобное явление, в частности, было обнаружено при изучении кинетики нитрования ряда активных ароматических соединений, в том числе тиофена [66, 67]. Для таких соединений скорость нитрования оказалась практически одинаковой и близкой к вычисленной на основе частоты соударений молекул ароматического соединения с электрофильным агентом. В свете этих данных, можно предположить, что установленный Остманом [68] с помощью ГЖХ факт образования при нитровании тиофена - 15% 3-изомера, который не согласуется с обсужденным в начале главы соотношением активностей а- и Р-положепий, объясняется тем, что замещение в рассмотренном случае определяется частотой соударений. [c.30]

Р-изомеров отнюдь не позволяет сопоставлять активность соответствующих положений гетероциклов, как это иногда делается (см., например, [69]). Образование Р-алкилзамещенных тиофена и фурана, па наш взгляд, обусловлено, по меньшей мере, двумя причинами. Во-первых, алкилирование относится к числу весьма малоселективных реакций. Поэтому не исключено, что, как и в случае нитрования, реакция с высокоактивным соединением контролируется частотой соударений. Это, однако, требует экспериментального подтверждения. Кроме того, не подлежит сомнению, что количественное соотношение изомеров, образующихся при алкилировании, далеко не всегда позволяет судить о скоростях реакций в а- и Р-положения, поскольку процесс может осложняться изомеризацией. Легкость изомеризации ароматических алкилзамещенных хорошо известна [70]. В частности, показано, что а-алкилфураны [71] и а-алкилтиофены [72] в условиях ал-килирования по Фриделю—Крафтсу способны превращаться в Р-изомеры. Весьма вероятно поэтому, что во многих случаях, особенно если реакция ведется при высокой температуре, как в работе [69], алкилирование рассматриваемых гетероароматических систем контролируется не кинетическими, а термодинамическими факторами и соотношение а- и Р-замещенных близко к равновесному. [c.31]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

В общем, по-видимому, соотношение орто- и гаара-изомеров оказывается близким к величине, предсказываемой статистически. Измениться опо может под влиянием пространственных факторов и природы растворителя. Фьюзон [48], вероятно, придерживается мнепия, что для ароматических соединений, содержащих орто- и пяра-ориентанты, более характерно мра-замещение. Но объясняется это влиянием не электронных, а пространственных факторов или протонными свойствами нитрующих агентов. Лишь в случае галоген- [c.16]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным аринам зависит в основном от индуктивного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с л-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (118), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаКе в жега-положенне с образованием соединения (121), а обладающие -/-эффектом, — в, орто-лоложение с образованием соединения (120). В 4-замещенных аринах (119) индуктивный эффект сказывается слабее и нуклеофильная атака направляется соответственно в пара- а мета-положения с образованием соединений (122) и (121). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (118) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение жеш- орто-изомеров в зависимости от природы заместителя К составляет [c.114]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]