Винилацетат радикалом метилметакрилата

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

В самом деле, зная, что кр для винилаце-тата приблизительно в 20 раз выше, чем кр для стирола, нетрудно предвидеть, что радикал винилацетата будет атаковать типичный растворитель примерно в 2000 раз быстрее, чем радикал стирола. Для метилметакрилата получены данные, [c.125]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Фактором, определяющим процесс обрыва макрорадикалов на поверхности углерода, является тип мономера и прежде всего активность его радикала относительно поверхности [445]. Полимеризация мономеров с пониженной электронной плотностью (стирол, винилацетат и др.), на поверхности сажи, обработанной бензоилпероксидом, значительно замедляется. В то же время при полимеризации мономеров с повышенной электронной плотностью (метилметакрилат, акрилонитрил и др.) замедления процесса не наблюдается (ри . 10.12). [c.252]

Полимерные радикалы, образуюш,иеся из винилацетата и стирола, атакуют серу гораздо быстрее, чем мономер, но для метилметакрилата наблюдается обратный порядок. Такое различие обусловлено, вероятно, полярными эффектами [166, 167]. Электронодефицитный поли (метилметакрилат)-радикал реагирует с серой гораздо медленнее. Следовательно, связь 8—8 менее чувствительна к злек-трофильной атаке, чем к нуклеофильной [166]. Подобные полярные эффекты наблюдаются в реакциях полисульфидов и дисульфидов со свободными радикалами, причем оба типа соединений [c.219]

Резонансный фактор влияет на химическую активность как мономера, так и образующегося из него радикала. Сопряжение (например, в стироле, бутадиене, метилметакрилата или акрилонитриле) обусловливает высокую реакционную способность мономера и низкую реакционную способность его радикала. Несопряженный мономер (например, этилен, винилацетат или винилхлорид) обладает малой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам, но реакционная способность образовавшихся из него радикалов велика. [c.66]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу последняя превращается в полимерный радикал со свободной валентностью в середине цепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем подвижнее отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем больше степень разветвленности образовавшихся полимеров. Для передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций возрастает с повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130°С до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача цепи через макромолекулу происходит редко, и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейное строение. При полимеризации винилацетата разветвление макромолекул наблюдается ул е при 40—50" С. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилонитрил занимают промежуточное полон ение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. [c.141]

Если радикалы Кз реагируют преимущественно по первой схеме, то молекулы НВз являются передатчиками цепи. Если же эта реакция протекает с малой скоростью, то ИКз является ингибхгтором. Поскольку это зависит от относительной реакционной способности радикалов и прочности связи водорода, может оказаться, что одно и тоже соединение будет то передатчиком цепи, то ингибитором так, гидрохинон является передатчиком цепи при полимеризации стирола и метилметакрилата и ингибитором нри полимеризации винилацетата. Радикал, образующийся после отщепления водорода от молекулы гидрохинона, не реагирует с мало реакциошюспособным винилацетатным радикалом, вследствие того, что он сам достаточно устойчив и лехжо стабилизируется, превращаясь в хингидрон по уравнению [c.223]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации винилаиетата дурохинои имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидоазила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3]. [c.305]

Применяют различные предварительно полученные привитые стабилизаторы, а также их предшественники на основе поли(ла-урилметакрилат-со-глицидилметакрилата), обработанного метакриловой кислотой, или предшественники, содержащие кротоновую двойную связь, с которой может реагировать винилаце-татный радикал. Использовали также предварительно полученные привитые стабилизаторы, имеющие в качестве основной цепи поли-(метилметакрилат-со-метакриловую кислоту) и боковые цепи поли-(12-гидроксистеариновой кислоты) (см. стр. ИЗ). В дисперсионной полимеризации винилацетата в качестве стабилизатора использовали также статистический сополимер поли(этилен-со-винилацетат) [34]. [c.236]

Конкуренция между различными процессами обрыва цепи за первоначально образовавшиеся полимерные радикалы. Например, радикал основной цепи может стабилизоваться без участия других частиц путем отрыва атома водорода от атома углерода, смежного с атомом, имеющим свободную валентность, образуя таким образом ненасыщенную группировку, или путем диспропорционирования с образованием олефина и радикала меньшего размера (который способен инициировать блок-сополимеризацию). Влияние на реакцию прививки этих процессов, которые в свою очередь зависят от структуры полимера, подробно не было изучено, но для небольшого числа систем был отмечен факт деструкции основной цепи. Образующийся вначале нерастворимый гель привитого сополимера винилацетат — полиэтил-а-хлоракрилат по мере протекания реакции постепенно растворяется [9] подобное же снижение молекулярного веса основной цепи отмечено для привитых сополимеров метилметакрилата и винилацетата с поливинилбензоа-том [10]. [c.24]

Изучено накопление захваченных макрорадикалов при фо-тополимеризации метилметакрилата, винилацетата, метилакрилата, метакриловой и акриловой кислот. По мнению авторов, захваченный радикал при повышенных температурах способен отрывать сравнительно слабо связанный атом водорода от групп СИ вблизи ненасыщенных концов молекул полимера (образовавшихся в результате диспропорционирования), причем этот процесс осуществляется путем переноса реакционного центра низкомолекулярными веществами. Предполагается, что [c.29]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

Осика [182] изучал привитую сополимеризацию нескольких виниловых мономеров на хлорированном изотактическом полипропилене. Сополимеризацию инициировали УФ-облуче-нием. ИК-спектры полученного полимера показали, что на хлорированном полипропилене прививаются метилметакрилат, акриламид, винилацетат и стирол, но все, кроме первого, в очень небольших количествах. Авторы предполагают, что привитая сополимеризация протекает по двум конкурирующим механизмам 1) прививка на полимерный радикал, образовавшийся при расщеплении связи С—С1 и 2) прививка, инициированная гидроперекисями, образовавшимися на третичных атомах углерода в аморфных областях. Кроме привитой сопо-лймеризации протекают реакции дегидрохлорирования, дехло рированйя и сшивания. [c.31]

Таким образом, наряду с неактивными продуктами образуется макрорадикал, а также метальный или ацетильный радикал. В присутствии винилового мономера, такого, как метилметакрилат или винилацетат, эти радикалы инициируют привитую или блок-сополимеризацию, а также и гомополимеризацию. Если каждый активный центр основной цепи будет инициировать реакцию роста цепи, то в привитом сополимере на каждую распавщуюся кетонную группу будет приходиться одна боковая цепь. Как и следовало ожидать, для простой радикальной реакции, скорость привитой сонолимериза-ции зависит от концентрации кетона и пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. [c.138]

Образование полимерных перекисей наблюдается при действии кислорода в присутствии итщиаторов на стирол, метилстирол, ннден, 1,1-дифеиил-этилеи, метилметакрилат, бутилметакрилат, метакрилонитрил, винилацетат, винилидеихлорид, циклопоитадиеи, циклогексадиен, изопрен и др. При низких давлениях кислорода получаются полимеры, содержав],пе нерекись. Схема реакции появившийся иерекисный радикал МОд- может а) распадаться (кетопы, эпоксиды), б) присоединяться к двойной связи (полимерная перекись) и в) отрывать аллильный водород с образованием гидроперекисей [73[. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология