Инициированная полимеризация в блоке

Блок-сополимеры были получены при использовании для инициирования реакции передачи электрона к мономеру [181, 182]. При взаимодействии металлического натрия с ароматическим углеводородом, например нафталином, образуется окрашенный растворимый комплекс, который инициирует полимеризацию сопряженных олефинов путем передачи электрона [c.298]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Для получения олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть использованы различные методы. [c.202]

Если нагревание, облучение или механическую обработку полимера (А) производить в присутствии мономера В, то образующиеся макрорадикалы будут инициировать полимеризацию мономера В и получатся блок-сополимеры. Поскольку макрорадикал может содержать неспаренный электрон не только на конце, но и в середине цепи, [c.202]

Высокоактивные макрорадикалы, полученные при нагревании полимерных перекисей (расщепление происходит по связи — О—О), инициируют полимеризацию винильных мономеров с образованием оответствующих блок-сополимеров. [c.270]

Аналогичные продукты образуются и при механическом крекинге полимера в присутствии одного или больше мономеров и в отсутствие акцепторов. Если образованные в процессе механохимического расщепления макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера, то образуются соответствующие блок-сополимеры [c.284]

В отсутствие агента, вызывающего обрыв цепи (Н2О или кислород), полимеризация всегда протекает до израсходования мономера. В этих условиях карбанионные концевые группы продукта сохраняют свою активность практически бесконечно долго. Если добавить новую порцию мономера, процесс полимеризации продолжится благодаря наличию живых концов цепи, способных инициировать полимеризацию при введении другого мономера происходит образование блок-сополимера. [c.90]

Следует отметить, что по мере роста блоков, образованных из мономеров, присутствующих в реакционной среде, последние начинают участвовать в механохимическом процессе, что постепенно усложняет структуру полученных таки.м образом продуктов. Блок В при росте стабилизируется путем обрыва цепи (по какому-то механизму). Если механохимический макрорадикал, реагируя с молекулой мономера, стабилизируется путем отрыва от него атома или группы атомов, сообщая мономеру электронную ненасыщенность, то инициируется полимеризация. В этом случае могут протекать следующие реакции передачи цепи [c.284]

Как было найдено, полиметилметакрилат инициирует полимеризацию мономерного метилметакрилата. Этот факт объясняют наличием перекисных связей в макромолекуле полиметилметакрилата, которые образовались в процессе синтеза. При полимеризации метилметакрилата в присутствии кислорода происходит образование сополимера, обладающего перекисной структурой. При нагревании полиметилметакрилата в присутствии его мономера перекисные связи распадаются с образованием свободных радикалов, которые и инициируют полимеризацию мономера. Полимеризация стиро,(1а в присутствии полиметилметакрилата приводит к образованию, по-видимому, блок-сополимеров [169]. [c.295]

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В качестве макромолекулярного инициатора (радикального пли ионного типа) используют полимеры, содержащие одну или две активные концевые группы, способные в определенных условиях инициировать полимеризацию мономера, образующего второй блок. Активными концевыми группами могут являться долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки, способные нри соответствующих условиях выполнять роль инициаторов полимеризации. Таким способом синтезируют Б., состоящие из двух-трех блоков, типа (А) — (В) или (В) — (А) — (В) . Если при получении Б. типа (А) — (В) активный центр генерируется на конце второго растущего блока (В) (наир., нри анионной полимеризации) с образованием живущих полимеров, то в принципе можно получать Б., состоящие из двух [c.132]

Если механическую деструкцию полимера проводить в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера и главным образом образуется, по-видимому, блок-сополимер наряду с привитым сополимером и привитым блок-сополимером (см. стр. 55). [c.56]

Из некоторых старых методов заслуживают внимания механохимические методы сополимеризации. Один из таких методов связан с механохимической деструкцией полимера 1 в присутствии мономера 2 [164, 167]. В таких системах интенсивные сдвиговые напряжения вызывают разрывы связей в полимерных молекулах, что сопровождается генерированием свободных радикалов и других активных частиц, способных инициировать полимеризацию с образованием блок-сополимеров нерегулярной структуры. Эти методы требуют значительных затрат энергии, однако получающиеся продукты содержат наряду с блок-сополимерами и гомополимеры (см. разд. 2.1.1). Блок-сополимеры образуются также при длительной пластикации двух полимеров в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. Их можно получить и в результате взаимодействия активных концевых групп макромолекул [928] и обменных реакций между двумя макромолекулами [156, гл. 5]. [c.115]

Озонирование крахмала проводили в воде и четыреххлористом углероде было обнаружено, что перекисные соединения, образующиеся при окислении в воде, более термостабильны, чем в четыреххлористом углероде. Пер оксидированный крахмал не инициирует полимеризации винилхлорида в блоке и вызывает образование привитых полимеров только в водных растворах. При этом наблюдается низкая эффективность прививки и наличие значительного количества обоих гомополимеров. Выделенный привитой сополимер содержал 32,6% винилхлорида и был растворим в диметилсульфоксиде. [c.391]

Эти радикалы инициируют полимеризацию мономера СХ2 = СНХ с образованием блок-сополимера [c.345]

Полимер, содержащий реакционноспособные (функциональные) группы на концах макромолекул или в цепи, представляет собой удобное исходное вещество для синтеза привитых и блок-сополимеров при последующих реакциях с мономерами или полимерами. В данной главе описаны макромолекулярные реагенты, содержащие в основной цепи а) заместители, способные инициировать полимеризацию мономеров винилового типа и б) кислые или основные группы, способные к инициированию реакции при раскрытии эпоксидного цикла или к реакциям с изоцианатами, приводящим к образованию полиуретанов. [c.75]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Таким образом, первичные радикалы всегда инициируют химические превращения, направление которых определяется свойствами полимера, среды и добавленных мономерных соединений, В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы, изменяется количество разветвлений и сшивок в смесях полимеров образуются блок-сополимеры в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы или инициируется полимеризация и т, д. [c.61]

Если полимеру дать набухнуть в мономере другого типа, а затем подвергнуть его сильному механическому воздействию, то образовавшиеся макромолекулярные свободные радикалы инициируют полимеризацию мономера. Образующийся таким образом сополимер состоит из чередующихся участков — блоков — обоих полимеров (например, каучук — стирол), схематично представленных следующим образом [c.190]

Живая ионная полимеризация используется в промышленности для получения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что существуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиб-лочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты, в которых один блок относится к эластомерам, другой - к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном. [c.238]

Существует два основных. метода получения блок-сополимеров. Блок-сополимер А В получается, если концевая группа гомополимера А остается или становится активной и если она способна инициировать полимеризацию мономера В. Кроме того, два независимо приготовленных гомополимера А и В могут быть соединены друг с другом, и, таким образом, снова образуется блок-сополимер А В . [c.80]

Наиболее удобны для синтеза блок-сополимеров живущие полимеры. Концы макромолекул в этом случае активны и способны инициировать полимеризацию должным образом подобранных мономеров. Поэтому простейший и наиболее прямой путь получения блок-сополимера [c.80]

Можно приготовить живущий полимер с двумя активными концами (1, 2]. Такие материалы пригодны для синтеза тройных блок-сополимеров типа А В А при условии, что живущий поли-В будет инициировать полимеризацию А. Если все необходимые условия выполнены, длины А и В можно менять и получать однородный полимер А В А . [c.81]

Живущий поли-А не инициирует полимеризацию любого мономера В. Например, живущий полистирол, растущий по анионному механизму, способен инициировать полимеризацию метилметакрилата, но живущий полиметилметакрилат также анионного типа не инициирует полимеризацию стирола [52, 165]. Аналогично полимеризация окиси этилена инициируется живущим полистиролом, но алкоголят-ная концевая группа живущего полигликоля не инициирует полимеризацию виниловых углеводородов [53]. Можно, однако, подобрать такую пару мономеров, что и живущий поли-А инициирует полимеризацию В и живущий поли-В инициирует полимеризацию А. В таких системах можно получить интересный набор изомерных блок-сополимеров. Следующий пример иллюстрирует метод и его возможности. [c.81]

ЧТО эту побочную реакцию можно устранить, добавив небольшое количество 1,1-дифенилэтилена к живущему полистиролу. Этот мономер не полимеризуется, но его анион быстро инициирует полимеризацию метилметакрилата, не реагируя с эфирными группами. Методами светорассеяния и фракционирования установлено, что полученные блок-сополимеры весьма однородны по составу и молекулярным весам. Это говорит о необходимости тщательного исследования полученных полимеров при разработке новых методов их синтеза. Действительно, невозможно переоценить значение такого подхода. Слишком часто полимеры получали, а выводы относительно их структуры делали лишь на основании анализа метода получения без попытки провести детальное физическое изучение полимера. Это следует помнить при дальнейшем обсуждении структуры некоторых полимеров. [c.86]

Проводя анионную полимеризацию в среде, предотвращающей разрушение комплекса макроанион — противоион, получают живущий полимер. Если такой полимер растворить в каком-либо мономере, то его концевые звенья начнут инициировать полимеризацию этого мономера, создавая новый полимерный блок. По исчерпании всего мономера можно ввести в систему мономер иного [c.191]

При использовании бифункциональных перекисей, имеющих различную температуру распада каждой группы, инициирование полимеризации проводят двухстадийно. На первой стадии инициируют полимеризацию одного из мономеров той перекисной группой, которая разрушается легче. При этом в каждой макромолекуле (при условиях, исключающих реакции передачи цепи) на одном или на обоих концах остается вторая перекисная группа, которая может инициировать полимеризацию нового полимерного блока при более высокой температуре [c.192]

Синтезированный блоксополимер состоит из полимерной перекиси и блока мономера Мх. Растворив этот блоксополимер в мономере Мг при нагревании, инициируют полимеризацию мономера Мг. Таким способом получают блоксополимер стирола с метилметакрилатом и блоксополимер стирола с випилацетатом. [c.192]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Интересные блоксополимеры получены сочетанием блоков полистирола и полиметклметакрилата путем сополимеризации метилметакрилата с бирадикалами макромолекул полистирола. Бирадикалы образуются из макромолекул полистирола, на концах которых находятся гидроперекисные группы. Для образования таких ма кромолекул стирол полимеризуют в присутствии дигидроперекиси, например дигидроперекиси ж-диизопропилбензола. При распаде дигидроперекиси образуются три типа радикалов инициирующих полимеризацию стирола [c.545]

Механокрекинг полимера в присутствии одного или нескольких мономеров, при исключении акцепторов, приводит к образованию ряда сополимеров. Так, в простейшем случае, когда макрораднка-лы, возникающие при механокрекинге, способны инициировать полимеризацию присутствующего мономера, образуются соответствующие блок-сополимеры [c.178]

Мастикация пластичных полимеров в вязкоэластичном состоянии в присутствии мономеров, способных к полимеризации по радикальному механизму, привлекла особое внимание вследствие возможности синтеза блок- и привитых сополимеров [11 —14]. Макрорадикалы инициируют полимеризацию мономеров, в результате чего пластичность систелгы уменьшается. Структура полученных при этом сополимеров зависит от [c.287]

Если лабильные атомы расположены на концах цепи, то протекает блок-сополимеризация. Стирол полимеризовали в присутствии четырехбромистого углерода или трихлорбромметапа с целью получения полистирола, содержащего на одном конце цепи атом брома, а на другом группы СВгз или СС1з соответственно. При растворении этого препарата полистирола в метилметакрилате и последующем облучении ультрафиолетовым светом происходит разрыв связей углерод — бром и образование на концах цепей свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию метилметакрилата с образованием блок-сополимера. Возникший одновременно при разрыве связи углерод — бром свободный радикал Вг- инициирует полимеризацию мономера с образованием полиметилметакрилата [127] [c.283]

Линейные блок-сополимеры такого состава могут быть синтезированы полимеризацией сс-амино-К-карбоксиангидрида (ангидрид Лейкса) с бифункциональным инициатором [уравнение (Х-58)]. Реакционноспособные концевые группы этого полимера могут инициировать полимеризацию окиси этилена или другого а-амино-К-карбоксиангндрида с образованием блок-сополимера [уравнение (Х-59) I [c.303]

Выше были рассмотрены некоторые способы получения блок-сополимеров. Их можно синтезировать сополиконденсацией полимеров с различными функциональными группами (разд. 2.11). Ряд блок-соиолимеров, представляющих практический интерес, получают сополимеризацией по методу Натта — Циглера (разд. 8.4г.2), когда и Гг значительно больше единицы (разд. 6.2в.З). Универсальным методом является анионная полимеризация (разд. 5.36) с образованием ншвущих полимеров, причем возникший полимер инициирует полимеризацию другого мономера [c.581]

В определенных условиях образуются не короткоживущие радикалы полиэтилена, поливинил ацетата, поливинилхлорида, а живущие полимеры . Шварц сообщил, что натрийнафталин служит подходящим инициатором для блоксополимеризацпи некоторых мономеров. Натрий реагирует с нафталином в тетрагидрофуране с образованием зеленого растворимого комплекса. Полимеризацию проводят при низких температурах в тетрагидрофуране. На первой стадии получается, например, блок полистирола Ьд, на обоих концах которого находятся способные к полимеризации группы. Эти группы инициируют полимеризацию второго мономера, например изопрена, так что образуется полимер структуры Ьв — Ьа — Ьв- [c.134]

Основной метод синтеза акриловых блок-сополимеров состоит в использовании так называемого гель-эффекта [531, заключающегося в том, что образовавшийся полимер оказывает инициирующее действие на последующую полимеризацию, вызывая в конечном счете бурное ускорение ее. И даже после окончания процесса образовавшийся полимер содержит еще настолько активные радикалы, что они способны инициировать полимеризацию вновь введенного мономера с образованием блок-сополимера. Для этого необходимо, однако, исключить влияние посторонних веществ, в частности кислорода воздуха, легко реагирующих со свободными радикалами. При проведении блок-сополимеризации предпочтение отдают мономерам, алкил-замещенным у а-углеродного атома (например, эфирам метакриловой кислоты, метакрилонитрилу и т. п.), так как при этом исключена возможность переноса цепи путем отрыва атома водорода, находящегося в указанном положении. [c.103]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

Кинетика этого процесса зависит от рассмотренных ранее факторов, определяющих реакцию свободнорадикальной привитой сополимеризации. Интересно отметить, например, что при облучении смеси полимер — мономер привитой сополимер образуется лишь в том случае, если радикалы, возникающие в основной цепи, инициируют полимеризацию раньше, чем произойдет цисмутация если же полимерная цепь распадается до взаимодействия с мономером, может образоваться блок-сополимер. К сожалению, в настоящее время не имеется достаточно пригодных методов для разделения этих двух типов сополимеров [18]. [c.155]

При действии на D3 [1653, 1658, 1696, 1697, 1699, 1700] или на D4 [1661, 1664] живущего полистирола образуются блок-сополимеры типа ABA, где А= [( H3)2SiO] . Строение ВАВ невозможно, поскольку активность живущего полистирола выше, чем живущего полисилоксана, и последний не инициирует полимеризацию стирола [1658, 1664, 1698]. При анионной полимеризацииD3 полистироллитием при 20° в апротонном растворителе образуются блок-сополимеры с узким МВР [1658, 1700]. [c.156]

СОСТОИТ в следующем 11,2]. Живущий полимер, приготовленный из мономера А, помещают в реактор с мономером В. Если активный конец живущего поли-А инициирует полимеризацию В, с конца блока А начинает расти блок В. Эта методика лучше большинства других способов получения блок-полимеров. Если обрыв и передача цепи полностью исключены, полученный продукт не содержит гомополи-меров А или В. Загрязнение блок-сополимеров гомополимерами — серьезный недостаток почти всех других методов синтеза. Присутствие гомополимеров существенно затрудняет исследование полученного блок-сополимера, и часто очень трудно разделить такую смесь на чистые компоненты, особенно если продукт содержит блоки различной длины. [c.81]

Смете с сотр. [49] инициировал ПП виниловых мономеров к поливиниловому спирту, сенсибилизированную к видимому свету эозином, акридиноранжем и сафранином. Величина прививки АК, акриламида, АН и стирола достигала 30—40%. ПП проводили в системе краситель — восстановитель — кислород, которая, как показал Остер [50], способна инициировать полимеризацию виниловых мономеров. На основании спектрофотометрических данных в работе [50] сделан вывод, что эозин, акридиноранж и сафранин входят в состав полиакриламида в виде лейкопроизводных. Таким образом, удалось получить блок- и привитые сополимеры, присоединив к [c.38]

Концентрация захваченных радикалов зависит от температурного режима процесса [171]. Например, при полимеризации метилакрилата, бутилметакрилата в осадителях выше температуры стеклования полимерной фазы, когда растущие цепи достаточно подвижны, захваченные радикалы пе обнаружены. Напротив, при полимеризации метилметакрилата и этилметак-рилата в гексане и алифатических спиртах при температурах, когда подвижность цепей сильно ограничена, образуются долгоживущие радикалы, инициирующие полимеризацию других мономеров, причем установлена определенная корреляция между скоростью образования блок-сополимеров и параметрами растворяющей способности применяемых осадителей. [c.128]

Для получения блок-сополимеров используют как полимеры, так и олигомерные бифункциональные соединения, концевые группы которых могут инициировать реакцию. Так, полипропиленоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, может быть использован для инициирования полимеризации этиленоксида с образованием блок-сополимеров ( плюроники ) следующего строения НО—[—СН2СН2О—Г-СН2СН2О- [-СН2СН20]т—Н [c.65]