Целлюлоза гидролиз, кислотный в зависимости

В зависимости от применяемых соединений методы получения целлюлозы можно разделить на 3 основные группы кислотные, щелочные и комбинированные. В настоящее время промышленность применяет следующие методы сульфитный, сульфатный, сульфатный с предварительным кислотным или водным гидролизом древесины, сульфитно-щелочной, хлорно-щелочной, азотно-щелочной и некоторые другие. Наибольшее распространение получили первые два метода. [c.546]

При проведении гидролиза волокнистой целлюлозы в гетерогенной среде скорость этого процесса в начальной стадии всегда выше, чем на дальнейших стадиях (вопрос этот подробно рассмотрен в гл. 1-В). Это объясняется тем, что, хотя глюкозидные связи в целлюлозе равноценны, степень упорядоченности макромолекул на отдельных участках волокна различна. Области со сравнительно низкой упорядоченностью более доступны действию гидролизующих реагентов [61, 190, 286, 288, 389]. Препарат частично гидролизованной целлюлозы, выделенный после начальной стадии гидролиза, обладает пониженной прочностью. Восстановительная способность его возрастает, а вязкость растворов уменьшается, что указывает на снижение степени полимеризации. Этот препарат представляет собой смесь полимергомологов — гидроцеллюлозу, обладающую высокой степенью упорядоченности. Дальнейший гидролиз происходит со значительно меньшей скоростью. Как указывалось ранее, повышение скоростей реакций в более доступных областях и понижение этих скоростей в более упорядоченных участках целлюлозного материала часто наблюдаются при осуществлении различных реакций целлюлозы в гетерогенной среде [89, 316]. После окончания начальной стадии гидролиза скорость процесса снижается и степень полимеризации достигает величины, которую Баттиста [16] называет предельной степенью полимеризации , соответствующей величине выделенных на этой стадии гидролиза кристаллитов. Водные растворы кислот, применяемые в качестве гидролизующих реагентов, вызывают значительное набухание целлюлозы, и концы цепи, образующиеся при разрыве глюкозидных связей, достаточно подвижны. Это может вызвать рекристаллизацию и повышение степени упорядоченности на этих участках по сравнению с упорядоченностью исходной целлюлозы [197, 253]. Следует отметить, что этот эффект повышения упорядоченности макромолекул на отдельных участках целлюлозных волокон сказывается на результатах исследования надмолекулярной структуры целлюлозы методом кислотного гидролиза [16, 186, 303, 335, 369]. Этот метод заключается в определении зависимости скорости гидролиза от условий реакции и последующем экстраполировании линейного участка полученной кривой к нулевому времени гидролиза или в определении потери веса образцов целлюлозы через определенные отрезки времени и сопоставлении полученных результатов. Для гидролиза в этих исследованиях обычно применяют 2,5—6 н. растворы НС1 [16, 303]. [c.288]

В зависимости от применяемых соединений методы получения целлюлозы люжно разделить на 3 основные группы кислотные, щелочные и комбинированные. В настоящее время промышленность применяет следующие методы сульфитный, сульфатный, сульфатный с предварительным кислотным или водным гидролизом [c.549]

Производство целлюлозы из древесины основано на ее высокой стойкости к некоторым химическим соединениям, которые в то же время в определенных условиях переводят в раствор менее стойкие вещества, сопровождающие целлюлозу лигнин, гемицеллюлозу и пр. В зависимости от применяемых соединений методы получения целлюлозы можно разделить на 3 основные группы кислотные, щелочные и комбинированные. В настоящее время промышленность применяет следующие методы сульфитный, сульфатный, сульфатный с предварительным кислотным или водным гидролизом древесины, сульфитно-щелочной, азотно-щелочной и др. Наибольшее распространение получили первые два метода. Основные стадии производства древесной целлюлозы 1) подготовка древесины 2) приготовление варочных растворов 3) варка древесины и 4) обработка полученной целлюлозы очистка, сортировка, обезвоживание, прессование, резка на листы и иногда отделка, облагораживание и отбеливание целлюлозы. На качество готовой целлюлозы влияет не только метод производства, но и порода дерева, его возраст, плотность и влажность древесины, наличие в ней гнили, сучков и других пороков и пр. [c.225]

Кислотный гидролиз целлюлозы служит оДним из способов изучения ее структуры. Определяя скорость гидролиза целлюлозы, относительное соотношение кристаллических и аморфных участков в полученных препаратах гидроцеллюлозы, изменения в степени полимеризации и гигроскопичности в зависимости от степени гидролиза, можно подробно охарактеризовать целлюлозный материал. [c.334]

Для применения в производстве целлюлозы и бумаги сырье должно содержать достаточно много целлюлозы, а ее волокна обладать хорошими бумагообразующими свойствами. Сырье для гидролизных производств должно давать высокий выход сахаров при кислотном гидролизе, причем, в зависимости от принадлежности к растениям голосеменным (хвойные древесные породы) или покрытосеменным (лиственные древесные породы и сельскохозяйственные культуры, отходы которых утилизируются), оно может использоваться в разных производствах. Так, древесину лиственных пород, а также сельскохозяйственные отходы, как пентозансодержащее сырье применяют в производстве фурфурола и ксилита, тогда как древесина хвойных пород, дающая при гидролизе высокий выход сбраживаемых сахаров - гексоз, может бьггь использована для производства этанола и углекислоты. И те и другие древесные породы используют в производстве кормовых дрожжей. В лесохимии разные производства требуют вполне определенного сырья. В канифольно-скипидарном производстве используются высокосмолистые хвойные породы. При пиролизе древесины ценным сырьем для производства активного угля служит древесина твердолиственных пород. Кроме того, больший выход уксусной кислоты достигается также из древесины лиственных пород, включающих в свой состав по сравнению с древесиной хвойных пород больше ацетилсодержащих гемицеллюлоз (ацетилированных ксиланов). [c.223]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

Скорость кислотного гидролиза облученной целлюлозы намного больше скорости гидролиза необлученной, причем эта величина для древесной целлюлозы всегда больше, чем для хлопкового лиитера. Разупорядочивание структуры, вызванное облучением, очевидно, облегчает доступ воды. Экстраполяцией зависимости выхода сахаров от времени при гидролизе к начальному моменту времени можно оценить общий выход глюкозы при полном гидролизе. Отмечеиоч что дозы более 10 мегафэр заметно снижают общий выход. Например, хлопковый линтер, получивший 500 мегафэр, имеет только 54% от суммарного исходного содержания сахаров, определенного по восстановительной способности гидролизата. Очевидно, остальное количество сахаров разрушается при облучении. Отмечается, что глюкоза разлагается с такой же скоростью,. как целлюлоза, но механизм радиолиза не объясняется. Как показано ниже, число разрывов иа молекулу целлюлозы при дозе 100 мегафэр приблизительно равно числу деструктировавшихся звеньев глюкозы на молекулу. [c.207]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Следует отметить, что в присутствии восстановителя, когда железо в основном находится в закисной форме, зависимость десорбции железа от кислотности раствора выражена очень слабо. Следовательно, ова связана только со свойствами окисвого железа. Свижение десорбции при рН>4 можно объяснить гидролизом окисного железа при котором затрудняется образование окса -латных комплексов, удерживающих железо в растворе, согласно равновесию (1). Кроме того, гидролизованное железо само по себе прочнее связывается с целлюлозой, чем железо, находящееся в ионной форме. [c.85]

Интересно отметить, что если продукты восстановления диальдегидцеллюлозы, содержащие в элементарном звене три первичные гидроксильные группы, значительно устойчивее, чем диальдегидцеллюлоза,. к действию щелочных реагентов, то в отношении устойчивости к действию кислот имеет место обратная зависимость. Продукт восстановления диальдегидцеллюлозы значительно менее устойчив к действию разбавленных кислот, чем целлюлоза и диальдегидцеллюлоза. Так, по данным Виркола , скорость гидролиза продукта восстановления в кислой среде примерно в 100 раз больше, чем целлюлозы или диальдегидцеллюлозы. Аналогичные данные были получены в работе Иванова с сотр. целлюлоза (I), диальдегидцеллюлоза (II) и продукт ее восстановления (III) по устойчивости к кислотному гидролизу располагаются в следующий ряд I > И > III. [c.222]

Проведенные Цоллингером [512, 513] эксперименты по изучению гидролиза показали, что кинетика его не всегда подчиняется простой закономерности и может меняться по мере прохождения процесса в зависимости от типа связи между красителем и волокном (рис. III. 37). Это помешало определить константы гидролиза при температуре кипения [512, 513]. Изучение кривых гидролиза, проведенное различными авторами, показало, что, как правило, окраски целлюлозы активными красителями наиболее устойчивы при pH между 6 и 7, а при повышении или понижении его количество гидролизованного красителя растет [339]. В сильнокислой среде, кроме разрушения связи красителя с волокном, происходит и гидролиз глюкозидных связей целлюлозы, а в щелочной среде характерное снижение скорости гидролиза может объясняться процессами диссоциации в хромофорной системе красителя, которые также зависят от pH [70]. С учетом всего этого можно создать условия, при которых и кислотный и щелочной гидролиз зависят только от концентрации ионов Н+ или ОН . В этих условиях при изменении pH на одну единицу в слабокислой (pH 3—5) или щелочной (pH 11—12) среде, скорость гидролиза меняется в 10 раз. Зависимость гидролиза от температуры при постоянном pH [506] дала возможность вычислить энергию активации Цибакронового синего 3G на волокне купрама, оказавшуюся равной 92,1 кДж/моль и Ремазолового ярко-синего R на вискозном шелке, равную 117,2 кДж/моль (рис. 35 и 36),. [c.309]

Хотя предельные гидроцеллюлозы, выделенные из хлопка, практически не растворимы в 0,1 н. едком натре при температуре 20° или в кипящей воде [117], уже давно известно, что даже менее сильно измененные образцы частично растворяются, когда их держат в горячей разбавленной щелочи. Это свойство было хорошо изучено, так как устойчивость целлюлозных текстильных тканей к щелочным реагентам, подобным тем, которые употребляются для стирки, является одним из наиболее ценных свойств. На ранних стадиях превращений результирующие потери в весе пропорциональны медному числу [168, 3001, но более широкие наблюдения, проводимые после кипячения образцов в однопроцентном едком натре [117], показывают, что потери в весе возрастают до 50%, вначале быстро, а затем медленно по мере того как увеличивается время начального гидролиза (кривая 2). Рассмотрение формы кривых 1 и 2 показывает, что если бы потери веса нанести в зависимости от текучести щелочи, то получили бы плавную кривую, которая уникальна в том отношении, что на нее падают точки для всех гидроцеллюлоз, хотя кривые / и 2 несколько видоизменяются в зависимости от кислотных условий, примененных при приготовлеиии образцов. Удаление даже такого большого количества, как 50% какой-нибудь гидроцел-люлозы посредством горячего одиопроцентного едкого натра, не изменяет рентгенограмму остатка [117]. Даже кипячение в автоклаве в однопроцентной щелочи в течение 6 часов при давлении в 1,4 кг/см (126°) с потерей в весе, доходящей до 14,7% [168, 203], не сильно влияет на прочность, растяжение или текучесть, возможно, потому, что удаленные части слишком коротки по средней длине цепей, чтобы с самого начала оказать сильное влияние на эти свойства [117, 301 ]. С другой стороны, экстракция щелочью имеет тенденцию разрушать лабильные к щелочи редуцирующие группы на конце макромолекул целлюлозы, и нерастворенные остатки имеют медные числа, уменьшенные примерно на /вили /юВ том случае, когда применяется кипячение в автоклаве с однопроцентной щелочью [300]. Погружение в холодный 10 н. едкий натр, который разбавляется до 2н. перед регенерацией остатка, выщелачивает материал, который всегда имеет редуцирующую величину (аналогичную медному числу), близкую к четырем, безотносительно к используемой гидроцеллюлозе [302]. Целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, в своем поведении в отношении горячего разбавленного едкого натра [56] очень похожи на гидроцеллюлозы, хотя, конечно, их медные числа с самого начала слишком малы, чтобы подвергнуться существенному изменению. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология