Полимеры разнозвенные

Большое внимание в области одностадийной полициклизации уделяется вопросам катализа этих процессов [2, 10, 28, 42, 47, 60, 61, 73-79]. Применение катализаторов открывает возможность проведения одностадийной полициклизации в более мягких условиях (при более низких температурах и меньшей продолжительности), что не только более выгодно с экономической точки зрения, но и позволяет избегать нежелательных побочных реакций, получать менее разнозвенные полимеры, более высококачественные и высокомолекулярные. Положительно в качестве катализаторов зарекомендовали себя, в частности, кислотные катализаторы [1,2, 10, 28, 47, 60, 73-75] карбоновые кислоты, хлористый тионил, фенол и др. [c.209]

В связи с изложенным следует отметить, что практически все реальные полимеры разнозвенны , т. е. содержат аномальные мономерные звенья, отличающиеся от других по строению или по характеру их расположения в цепи и возникающие в процессе синтеза или эксплуатации. Такая разнозвенность , нарушающая регулярность строения макромолекулы, может оказать существенное влияние на ее поведение даже при незначительном числе аномальных звеньев. [c.25]

Часто звенья в макро.молекуле н.меют разное строение или расположение, что ведет к разнозвенности полимера как характерно.му его признаку. [c.7]

Применение катализаторов, несомненно, положительно с точки зрения проведения поликонденсационных процессов за более короткий срок и в более мягких условиях. Однако в ряде случаев использование катализаторов осложнено тем, что они могут стимулировать нежелательные побочные процессы (образование разнозвенной полимерной цепи [183], преждевременный обрыв цепи и др.), ухудшать свойства конечного полимера в изделиях. Последнее подчас усложняет процесс получения полимера, так как требует привлечения специальных операций для очистки полимера от катализатора. В целом же проблема катализа для многих поликонденсационных процессов в настоящее время очень важна, актуальна и еще требует углубленной разработки. [c.41]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Побочные реакции, приводящие к образованию разнозвенных полимеров [c.91]

Как видно из приведенной схемы, причины возникновения разнозвенности полимеров, образования в их составе аномальных звеньев, в процессе поликонден- [c.91]

Познание таких процессов и вызываемой ими разнозвенности полимеров, превращение их из стихийных в сознательно управляемые и регулируемые имеют очень большое значение на современном этапе развития полимерной науки, ибо это теснейшим образом связано с проблемой целенаправленного дизайна полимерной цепи, а следовательно, с проблемой создания полимеров желаемого комплекса свойств. [c.92]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Эта формула оценивает с большой точностью в случае неполярных и малополярных полимеров. Особенно большая погрешность получается при возможности образования водородных связей. Для разнозвенных полимеров при расчете бр необходимо учитывать содержание и структуру аномальных звеньев, а для олигомеров - тип и число концевых групп. [c.343]

Строение макромолекулы полимера определяется строением мономерного звена, молекулярной массой, природой концевых групп и разветвлений, наличием аномально присоединенных звеньев и других типов разнозвенности, а для полимеров, содержащих асимметрические атомы, и для сополимеров — распределением конфигу- [c.108]

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому сос--таву. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер). [c.598]

Дефекты структуры полимера, возникающие вследствие разных условий синтеза и формования образцов (разная степень кристалличности, плотность, разнозвенность и т. д.) должны привести к изменению координационного числа 2 и, как следствие этого, к изменению температуры стеклования. То же самое может произойти и при действии на образец механического напряжения, с ростом которого температура стеклования понижается. Поскольку при этом происходит увеличение свободного объема, координационное число должно уменьшаться, что в соответствии с соотношением (3.14) должно приводить к снижению Тд. [c.53]

В середине 70-х годов В. В. Коршак выдвинул принцип разнозвенно-сти полимеров, согласно которому в процессе синтеза из-за протекания побочных реакций образуются макромолекулы с аномальными звеньями [136]. В связи с этим одна из важнейших задач синтетической химии заключается в выявлении возможностей регулирования количества аномальных звеньев и их распределения по цепи. [c.124]

Синтез полиорганофосфазенов полимераналогичным замещением хлора в ПДХФ является наиболее общим и доступным способом получения этих полимеров, некоторые примеры которого были представлены на схеме И.А. Следует отметить, что закономерности этих реакций изучены еще очень мало и большинство литературных данных по синтезу полиорганофосфазенов сводится в основном к описанию методик получения тех или иных конкретных полимеров. Важной проблемой общего характера в области полиорганофосфазенов является возможная их разнозвенность [2, 3, 12, 14]. Во многих случаях характерная особенность этих полимеров - высокая чувствительность их свойств к таким незначительным количествам в их составе аномальных звеньев, с которыми в случае большинства других полимеров уже можно практически не считаться и которые принято называть следами. [c.322]

В данном случае побочная реакция, не изменяя линейного строения макромолекулы, приводит к разнозвенности цепей полимеров. [c.77]

Необходимо, однако, иметь в виду, что полимеры подобного строения обладают дефектностью структуры, а поскольку полимеры— это смесь полимергомологов, то в смеси содержатся и макромолекулы, состоящие из разветвленных звеньев, т. е. образуется так называемый разнозвенный полимер [c.242]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

В условиях П. возможны случаи, когда функц. группы одного или неск. мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвен-ности полимеров. Примером может служить образование наряду со сложноэфирными простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля. [c.632]

Предложено реальные полимеры, содержащие аномальные звенья, обо-пиачать как разнозвенные полимеры (Коршак В. В. Разнозвеииость полимеров. — М. Наука, 1977, с. 301). —Яриж, ред. [c.11]

Для разнозвенных полимеров прн расчете 6п необходимо учитывать сс держаике и структуру аномальных звеньев, а для олигомеров — число н тн концевых групп. [c.22]

Следует предположить, что протекание некоторых побочных реакций будет приводить к образованию разнозвенных полимеров. Так, проведение акцепторнокаталитической полиэтерификации в присутствии влаги может вызывать появление в макромолекулах ангидридных связей [233, 234]. [c.51]

Согласно данным ИК-спектроскопии, полимерам, полученным поликонденсацией дихлораигидридов дикарбоновых кислот с иодистым самарием, свойственна разнозвенность, характеризуемая наличием в их составе (наряду с дикетонным) гидроксиметиленовых групп [c.194]

К числу недостатков метода восстановительной полигетероциклизации помимо возможного возникновения в полимерной цепи нежелательных разнозвенных фрагментов (из-за неколичественного восстановления нитрогрупп, неполной степени циклизации и т.п.) следует отнести также необходимость в ряде случаев очистки полимера от солей железа, могущих отрицательно влиять на электрофизические характеристики материалов на основе полибензазолов, получаемых этим методом [24, 25]. [c.214]

Разнозвеиные полимеры менее термостойки [44, 46]. Они окисляются и разлагаются при более низкой температуре, чем полимеры, содержащие только л4-карборановые фрагменты. Так, температура начала выделения водорода у разнозвенного полиамида 80 °С, тогда как у гомополиамида ж-карборандикарбоновой кислоты и бензидина она составляет 200 °С. [c.254]

Многие полиорганофосфазены обладают хорошими пленкообразующими свойствами конечно, для этого они должны иметь высокую молекулярную массу и однородную химическую структуру. Отмечается, что прочность пленок на разрыв поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] существенно зависит от молекулярной массы полимера [83]. Высокие значения разрывной прочности -2000 кгс/см ) реализуются только при высокой молекулярной массе —10 млн. Данные схемы 11. Д и табл. 11.6 наглядно демонстрируют, какое большое влияние на прочность полифосфазеновых пленок оказывает разнозвенность полимера. [c.353]

В настоящее время большое внимание уделяется разнозвен-ности полимеров и ее влиянию на свойства [20]. При этом разнозвенность может быть двух типов 1) естественная разнозвенность, которая возникает в процессе синтеза гомополимеров и проявляется в образовании аномальных звеньев различного характера 2) искусственная разнозвенность, которая достигается направленным синтезом сополимеров различного состава. [c.54]

Наиболее важной областью при менения ЯМР высокого разрешения при изучении полимеров является наблюдение и измерение разнозвен-ности, в частности изомерии в макромолекулах. Прежде всего, речь идет о стереохимической конфигурации цепей, о цис-, транс-изомерии и структурной изомерии типа 1,2— [c.253]

В случае реакции 1 энзим или катализатор ковалентно связан с полимером. Хорошо известно, что ионообменные полимеры с кислотными группами широко используют в качестве гетерогенных катализаторов. В качестве примеров можно привести кислотно-каталитические реакции фенола с ацетоном с образованием 4,4 -ди-гидроксидифенил-2,2 -пропана (бисфенола А) или алкилирование фенола олефинами. В реакциях типа 2 происходит взаимодействие низкомолекулярного соединения с полимером, содержащим функциональные группы, с переходом функциональной группы или электронов (редокс-полимеры). В случае твердофазного синтеза по Мерифилду [5, 6] имеет место ступенчатое образование поли-пептидных последовательностей с помощью реакционноспособных полимерных носителей. В конце реакции основная полимерная цепь разрывается. В случае длинных полипептидных цепей вследствие неколичественного взаимодействия/ возникает разнозвенность, которая приводит к необходимости искать другие пути синтеза с применением защитных групп. Развивается направление, связанное с использованием растворимых носителей [7]. Метод Мерифилда применяют ограниченно. В последние годы, правда, твердофазный синтез снова приобрел значение для получения олигонуклеотидов, так как он включает небольшое число стадий [8]. В качестве полимерных носителей используют наряду с кремниевым гелем полистирол [9—11] и гидрофильные набухающие полимеры [12, 13]. [c.79]

Понятие разнозвенности является весьма широким. Сюда же можно отнести и другие нарушения идеальности строения цепи полимера разветвленность, дефектность цепи за счет сополиконденсации, сополимерность и прочая химическая дефектность цепей макромолекулы. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология