Разнозвенность макромолекул

Разнозвенность макромолекул существенно влияет на плотность полимеров. Степень этого влияния зависит как от природы аномальных звеньев, так и от их количества. Наиболее подробно зависимость плотности от наличия таких аномальных звеньев, как боковые группы, была опреде-лепа на примере полиэтилена и сополимеров этилена с другими олефипами. [c.258]

В связи с изложенным следует отметить, что практически все реальные полимеры разнозвенны , т. е. содержат аномальные мономерные звенья, отличающиеся от других по строению или по характеру их расположения в цепи и возникающие в процессе синтеза или эксплуатации. Такая разнозвенность , нарушающая регулярность строения макромолекулы, может оказать существенное влияние на ее поведение даже при незначительном числе аномальных звеньев. [c.25]

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому сос--таву. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер). [c.598]

В середине 70-х годов В. В. Коршак выдвинул принцип разнозвенно-сти полимеров, согласно которому в процессе синтеза из-за протекания побочных реакций образуются макромолекулы с аномальными звеньями [136]. В связи с этим одна из важнейших задач синтетической химии заключается в выявлении возможностей регулирования количества аномальных звеньев и их распределения по цепи. [c.124]

Строение макромолекулы полимера определяется строением мономерного звена, молекулярной массой, природой концевых групп и разветвлений, наличием аномально присоединенных звеньев и других типов разнозвенности, а для полимеров, содержащих асимметрические атомы, и для сополимеров — распределением конфигу- [c.108]

В данном случае побочная реакция, не изменяя линейного строения макромолекулы, приводит к разнозвенности цепей полимеров. [c.77]

Необходимо, однако, иметь в виду, что полимеры подобного строения обладают дефектностью структуры, а поскольку полимеры— это смесь полимергомологов, то в смеси содержатся и макромолекулы, состоящие из разветвленных звеньев, т. е. образуется так называемый разнозвенный полимер [c.242]

Согласно принципам, изложенным в работе [1], улучшение растворимости полимеров достигается в основном следующими приемами аморфизацией полимера уменьшением жесткости цепи Макромолекулы введением полярных групп, обладающих сродством к растворителю (т. е. приводящих к положительному тепловому эффекту смешения) введением различных заместителей, разрыхляющих структуру полимера введением боковых циклов, содержащих полярные группы, обладающие сродством к растворителю нарушением порядка чередования звеньев и введением разнородных звеньев (соиолимеризация и получение разнозвенных [2] полимеров). [c.40]

При рассмотрении вопроса о строении цепей разнозвенных полимеров крайне важно иметь какую-то меру, характеризующую степень упорядоченности в распределении звеньев вдоль цепи. Только в этом случае можно ответить на вопрос, какой из двух данных полимеров более упорядочен по сравнению с другим. Как уже отмечалось выше, количественной характеристикой меры упорядоченности строения цепей бинарных сополимеров может служить их коэффициент микрогетерогенности Км- Однако использование Км в качестве указанной характеристики ограничено сополимерами, которые описываются некоторой цепью Маркова. Хотя класс подобных сополимеров довольно широк, как будет видно из дальнейшего, возможны процессы, при которых получаемые сополимеры цепями Маркова не описываются. Кроме того, величина К может характеризовать упорядоченность макромолекул лишь с двумя типами звеньев и поэтому в принципе непригодна для этой цели при переходе к многокомпонентным сополимерам. [c.33]

Дефектность и неоднородность структурных элементов, образующих надмолекулярную структуру покрытий, существенно зависит от химической дефектности структуры макромолекул, которая определяется наличием аномальных звеньев [32]. Большинство известных в настоящее время способов синтеза олигомеров и полимеров связаны с возникновением разнозвенности у образующихся макромолекул, определяющей степень дефектности их структуры [33]. Важнейшей проблемой современной химии является установление связи свойств вещества с его химическим строением [34]. [c.16]

Для получения [юлимеров с необходимым комплексом свойств следует различать их по степени однородности основной цепи-однозвенные или разнозвенные [35]. К последним относятся полимеры и олигомеры с нерегулярно повторяющимися или неповторяющимися звеньями. Задача нахождения условий проведения реакции, позволяющих регулировать степень разнозвенности, т.е. число и природу звеньев, входящих в состав макромолекул, имеет важное научное и практическое значение. С учетом влияния разнозвенности может быть решена основная проблема современной химии - получение веществ с заданным комплексом свойств. [c.16]

Строение макромолекул ненасыщенных олигоэфиров оказывает существенное влияние на специфику формирования надмолекулярной структуры в олигомерных системах. Макромолекулы олигоэфиров со статистическим распределением функциональных групп, содержащие аномальные звенья, образуют в олигомерной системе ассоциаты, которые могут отличаться не только по размеру и морфологии структурных элементов, но и по химическому составу и уровню надмолекулярной организации. Это оказывает значительное влияние на структуру отдельных слоев покрытий, кинетику полимеризации, адгезионные, физико-механические и другие свойства покрытий. Для покрытий из разнозвенных ненасыщенных олигоэфиров характерна неоднородная дефектная структура с сравнительно низкими адгезионными свойствами и высокими внутренними напряжениями. Для устранения дефектности и неоднородности надмолекулярной структуры при формировании покрытий из разнозвенных олигоэфиров разработаны различные способы их модификации, основанные на введении добавок, способствующих формированию ассоциатов из развернутых макромолекул и фиксированию в отвержденных покрытиях более однородной и упорядоченной структуры, образованной в жидкой фазе [47]. Это приводит к значи-тельно-му понижению внутренних напряжений, улучшению декоративных и других эксплуатационных свойств покрытий. [c.21]

Эти данные свидетельствуют о существенной неоднородности молекулярной сетки полиэфиров и разнозвенности их макромолекул и дефектности структуры покрытий. [c.133]

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И РАЗНОЗВЕННОСТЬ НОЛИМЕРОВ [c.156]

Разнозвенные полимеры могут получаться не только в результате различных аномалий в процессе роста макромолекулы, но и при химических реакциях окисления, восстановления, замещения и т. п. в готовом полимере [1]. [c.156]

Химические превра/цения макромолекул и разнозвенность полимеров [c.158]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна (селективная или избирательная сольватация [167]). Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот [167]. Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев (например, полярной и неполярной) макромолекул компонентами бинарн010 растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов. [c.71]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Важно также подчеркнуть, что сольватная оболочка вокруг разнозвенных молекул, особенно макромолекул, скорее всего неоднородна по толщине, структуре, ориентации, составляющих ее молекул в пространстве, по прочности и долговременности связей между ними. Это может служить причиной облегчения ассоциации сольватированных молекул. [c.94]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Следует предположить, что протекание некоторых побочных реакций будет приводить к образованию разнозвенных полимеров. Так, проведение акцепторнокаталитической полиэтерификации в присутствии влаги может вызывать появление в макромолекулах ангидридных связей [233, 234]. [c.51]

При изучении полимеризационного процесса отмечались снижение значений характеристической вязкости ПДХФ и одновременное возрастание констант Хаггинса с ростом продолжительности полимеризации. Это, по-видимому, свидетельствует о возникновении разветвлений макромолекул на более глубоких стадиях процесса [50]. Следует отметить, что процесс разветвления макромолекул ПДХФ, их разнозвенность можно регулировать, варьируя такие условия реакции, как степень заполнения ампул мономером, количество катализатора (хлористый водород), температура и продолжительность реакции. В общем виде строение ПДХФ можно представить формулой [c.321]

Наиболее важной областью при менения ЯМР высокого разрешения при изучении полимеров является наблюдение и измерение разнозвен-ности, в частности изомерии в макромолекулах. Прежде всего, речь идет о стереохимической конфигурации цепей, о цис-, транс-изомерии и структурной изомерии типа 1,2— [c.253]

Понятие разнозвенности является весьма широким. Сюда же можно отнести и другие нарушения идеальности строения цепи полимера разветвленность, дефектность цепи за счет сополиконденсации, сополимерность и прочая химическая дефектность цепей макромолекулы. [c.77]

Общей особенностью процессов полигетероциклизации является зависимость кинетики и энергетических параметров от жесткости полимерной цепи [7]. Она проявляется тем отчетливее, чем более высокую жесткость имеют макромолекулы конечного циклизованного полимера. При полициклизации ряда полимеров зафиксировано наличие по крайней мере двух стадий с различными величинами энергии активации. При этом завершающие стадии характеризуются более высокими значениями этого параметра. Так, например, энергия активации имидизации полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диамииодифенилового эфира возрастает по мере протекания реакции от 95 до 125 кДж/моль [6, с. 45]. Одновременно возрастает пред-экспоненциальный множитель. Непосредственным результатом описанной выше зависимости кинетики процесса от гибкости молекулярной цепи является трудность достижения полной завершенности реакции полициклизации. В большинстве случаев степень циклизации не превышает 95—98%. Практически это приводит к тому, что конечные полимеры имеют дефектную химическую структуру, являясь, по выражению В. В. Коршака разнозвенными , что неблагоприятно отражается на их термических характеристиках. [c.57]

Разнозвенность может возникать в результате протекания побочных реакций в процессах полимеризации или поликонденсации и вследствие реакций замещения в макромолекулах полимера. Под строением разнозвенных полимеров понимают микроструктуру цепных макромолекул с учетом не только различия в составе и строении звена, но также с учетом наличия разветвлений, сшивок, химических связей различных типов между звеньями, стереохимии и стереохи-мического порядка звеньев, а также стереохимии всей макромолекулы в целом. Отсюда следует, что под химическим дефекто.м понимается локальная аномалия структуры макромолекул. Различают полимеры с цепными (линейными) макромолекулами, плоскостные и пространственно-сшитые полимеры. [c.16]

Структура ассоциатов зависит от строения макромолекул олигомера и дефектности цепи. Был изучен [48] механизм образования ассоциатов в олигоэфирмалеинатах с неоднородной разнозвенной структурой и в олигоэфиракрилатах регулярного строения, отличающихся гибкостью олигомерного блока. Для изучения специфики структурообразования в олигомерных системах методом ЯМР исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока. Характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные систе.мы при обычных температурах представляют собой жидкости, были сняты спектры ЯМР высокого разрешения. Ниже температуры — 20 С спектры олигомеров сильно уширяются и теряют тонкую структуру, поэтому для более низких температур (до [c.30]

Различная степень агрегации и упорядочения структурных элементов в отдельных слоях полиэфирных покрытий, сушественная зависимость их структуры от природы подложки и условий формирования определяются, вероятно, дефектностью структуры исходных макромолекул их разнозвенностью, статистическим распределением функциональных групп, широким молекулярно-массовым распределением, способностью молекул олигоэфира и сшиваюшего агента к гомополимеризации. Дефектность структуры покрытий и их неоднородность способствуют замедлению скорости протекания релаксационных процессов при их формировании и локализации внутренних напряжений по границам раздела структурных элементов, различающихся уровнем надмолекулярной организации. Влияние природы подложки на структурные преврашения возрастает при формировании полиэфирных покрытий на пористых материалах типа древесины, асбоцемента, бетона и др. [c.148]

Тайим, образом, приведенное выше показывает, сколь различны типы побочных реакций, протекающих параллельно с основным поликонденса-ционным процессом. Все они сопровождаются образованием в полимерной цепи аномальных звеньев разного рода [292]. Наличие аномальных звеньев в макромолекулах полимеров приводит к получению разнозвенных полимеров, строение которых можно изобразить формулой [c.88]

При этом оказалось, что все известные в настоящее время способы С11нтеза полимеров связаны с возникновением разнозвенности у образующихся полимерных структур. Отсюда, естественно, возникает задача изучения тех условий проведения реакции, которые позволяют регулировать степень разнозвенности, т. е. количество и природу аномальных звеньев, входящих в состав макромолекул данного полимера. Вместе с [c.3]

Разнозвенность полимеров возник-ает вследствие различных побочных реакци11 и неоднозначного нротекамия процессов полимеризации и поли-конденсации, а такгке реакций замещения и макромолекулах и иных превращений, имеющих место как в ходе си1гтеза полимеров, так и н процессе их модификации и использования. [c.5]

Представление о разнозвенных полимерах является более широким, чем представление о сополимерах. Оно включает в качестве одного из видов как сополимеры, получаемые )юрмал1.ной сополимеризацией двух и более мономеров, так и все те полилк ])ы, у которых разнородные зве]п>я возникли в результате побочных реакций в процессах полимеризации и поликондепсации и вследствие замещения в макромолекуле полимера. Под строением разнозвенных полимеров часто понимают микроструктуру цепных молекул. Следует подчеркнуть, что в этом случае учитываются пе только различия в составе и строении звена, по так ке и все иные различия в структуре макромолекул, как то наличие разветвлений, сшивок, разных типов химических связей между звеньями, стереохимия и сте-реохимический порядок звеньев и сте])еохимия всей макромолекулы. [c.11]

При нагревании раствора ноливинилового спирта происходит его сшивание в результате реакции дегидрататцш, приводящей к образованию простых эфирных связей между макромолекулами поливинилового спирта, вследствие чего полимер становится нерастворимым и выпадает в оса-док [21, 29]. Строение такого разнозвенного полимера можно изобразить следующей формулой [c.160]

Химические, превраи еиия макромолекул и разнозвенность поличеров [c.168]