Поликонденсация полимеров

Удаление побочных продуктов поликопденсации усложняется 110 мере увеличения молекулярного веса полимера и, следовательно, повышения вязкости реакционной среды. Поэтому в большинстве случаев процесс поликонденсации связан с необходимостью постепенного повышения температуры реакционной смеси, что позволяет несколько уменьшить ее вязкость и увеличить скорость диффузии низкомолекулярных веществ к поверхности раздела фаз. Если же дальнейшее повышение температуры реакционной смеси приводит к деструкции исходных веществ или промежуточных продуктов поликонденсации (полимеров), для ускорения отвода низкомолекулярных побочных продуктов поли- [c.164]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Если в процессе поликонденсации полимеров типа АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием. [c.66]

При поликонденсации полимеров типа ААВВ, когда используют два мономера, регулировать моле- [c.69]

Рис. 2.4. Зависимость степени поликонденсации полимера от температуры процесса

Растворитель также влияет на конформации макромолекул Например, если образующийся в результате поликонденсации полимер плохо растворяется в выбранном растворителе, полимер имеет глобулярное строение [c.26]

Появление разветвлений отражается на химической структуре и топологии макромолекул, а также на зависящих от этих параметров физико-химических и механических свойствах полиарилатов [23-26]. В работе [22] на примере полиарилата Ф-2 рассмотрено влияние природы растворителей на молекулярно-массовые характеристики и гидродинамические свойства полимеров, получаемых высокотемпературной поликонденсацией. Полимеры, синтезированные в среде дитолилметана (ДТМ), имеют разветвленную структуру и меньшую термическую устойчивость, чем образцы, полученные в а-хлорнафталине. [c.286]

После завершения процесса поликонденсации полимер выдавливают сжатым азотом (1,5—2 ат) из автоклава через широкую щель [c.596]

Еще один метод синтеза привитых сополимеров состоит в поликонденсации полимеров на границе раздела фаз [261, 262]. При контакте двух несмешивающихся растворителей, каждый из которых содержит очень активное бифункциональное соединение, на поверхности раздела этих растворителей может произойти реакция поликонденсации. Аналогично этому, если нанести очень тонкий слой одного раствора на подложку, а затем опустить ее в другой раствор, на подложке образуется чрезвычайно тонкая пленка полимера. Если в самой подложке содержатся реакционноспособные группы, аналогичные активным группам, содержащимся в растворе, произойдет привитая сополимеризация, в результате которой пленка будет химически связана с подложкой. [c.44]

При нагревании резола ноликонденсация возобновляется мол. вес увеличивается и образуется полимер пространственной структуры. По мере возрастания степени поликонденсации полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкое состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в вязкотекучее состояние при нагревании. Вплоть до 250—280° полимер сохраняет высокую твердость и прочность выше 280° он начинает постепенно деструк-тироваться. Нерастворимые и неплавкие продукты конечной стадии поликонденсации носят название резитов. [c.470]

Влияние pH водной фазы. Было показано [96], что зависимость степени поликонденсации полимеров при межфазном синтезе от pH водной фазы может быть описана кривой с максимумом, лежащим либо в кислой, либо в щелочной среде, причем именно для ароматических полиамидов можно ожидать смещения максимума в область кислых сред (рН<7). [c.53]

При поликонденсации полимер образуется с отщеплением низкомолекулярных соединений воды, хлористого водорода, аммиака и т. д. и имеет уже иной элементарный состав по сравнению с мономером. [c.46]

Как уже было показано, молекулярный вес (степень поликонденсации) полимера зависит от относительных количеств мономеров в зоне реакции. [c.65]

Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84]

Влияние полноты удаления низкомолекулярного продукта на степень поликонденсации полимера и его распределение по молекулярным весам для обратимых поликонденсационных процессов можно установить количественно . [c.86]

Зависимость степени поликонденсации полимера от концентрации воды при поликонденсации окси-ундекановой кислоты в расплаве (по данным работы ). [c.91]

Однако при межфазной поликонденсации полимеры были получены по реакциям, совершенно отличным от реакции Шоттен—Баумана (например, полифениловые эфиры, хелатные полимеры и т. д.). Синтез полимеров по реакции Шоттен—Баумана из бифункциональных мономеров на границе раздела двух жидкостей является лишь частным случаем поликонденсации на границе раздела жидкость — жидкость. [c.170]

Зависимость молекулярного веса (степени поликонденсации) полимеров от соотношения мономеров [по уравнению (6-5)]. [c.174]

Рассмотрим некоторые особенности получения полимеров методом полирекомбинации. На основе общих закономерностей поликонденсационных процессов (см. гл. И) можно вывести зависимость степени поликонденсации полимера от соотношения перекись— мономер (Я/М), связанного с глубиной проведения реакции для полирекомбинации. [c.298]

После соответствующих преобразований уравнение скорости изменения степени поликонденсации полимера во времени примет вид [c.122]

Поликонденсация полимера осуществляется в ва-куум-варочном котле под разрежением. Котел (рис.5) представляет собой стальной цилиндр 1 со сферическими крышкой и днищем. Он снабжен паровой рубашкой и имеет мешалку 2, приводимую в движение от электродвигателя 3. В нижней части котла вмонтирован кран 4 для слива полимера. На крышке сделаны два смотровых фонаря и люк для чистки котла. Кроме того, на крышке и на цилиндрической части расположены штуцера для подачи сырья, отвода паров в холодильник, стока конденсата и взятия проб. Емкость таких котлов различна — от 1,5 до 10 [c.34]

Если из реакционной системы удалять образующееся низкомолекулярное соединение XV (в случае полиэфира — воду), то равновесие реакции сместится вправо, число функциональных групп, не вступивших в реакцию, (1—р), уменьшится, что приведет к увеличению степени полимеризации образующихся макромолекул. Поэтому, исходя из теоретических соображений, для получения методом поликонденсации полимеров с высоким. молекулярным весом необходимо возможно более полно удалять выделяющийся при реакции низкомолекулярный компонент или (как это имеет место при взаимодействии молекул альдегида, см. стр. 39) применять в качестве мономеров такие вещества, у которых равновесие реакции смещено в сторону образования полимера. В соответствии с характером равновесных реакций процесс может быть прерван в любой момент, и промежуточные продукты можно выделить. Это дает возможность получать продукт требуемого молекулярного веса. Процесс поликонденсации выделенных промежуточных продуктов можно затем продолжить, что имеет большое значение для ряда технических целей. [c.28]

Рис. 58. Зависимость степени поликонденсации полимера от температуры (при 7 2>7,)

Во многих практически важных процессах поликонденсации константа равновесия k имеет небольшое значение. Получение-полимера высокой молекулярной массы возможно только при условии интенсивного вывода побочного продукта из зоны реакции. При этом равновесие реакции (4.1) смещается вправо, что приводит к увеличению равновесной концентрации внутримолекулярных связей Q = 0 и, следовательно, возрастанию средней степени поликонденсации полимера. Зависимость ее от количества отведенного низкомолекулярного продукта находится посла подстановки решения квадратного уравнения (4.83) в формулу (4.14). Для наиболее важного случая jxJ = jx , = 1 эта зависимость имеет вид [c.108]

При эмульсионном синтезе полимеров обычно образуется относительно агрегативно-устойчивая дисперсная система (так называемый синтетический латекс). Осаждают полимер из системы путем добавки электролитов, в результате чего происходит процесс коагуляции коллоидной системы. В том случае, когда мономер и образующийся полимер растворимы в среде, в которой проводят синтез ( лаковый способ полимеризации или поликонденсации), полимер выделяют с помощью вводимых в раствор осадителей. [c.90]

Закончив формование изделий, нанесение клеевых или лаковых пленок, их вновь нагревают. В этих условиях процесс полн-конденсации возобновляется происходит увеличение молекулярного веса и образование полимера пространственной структуры. По мере возрастания степени поликонденсации полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкотекучее состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в пластическое состояние при нагревании. Вплоть до 250—280" полимер сохраняет высокую твердость, прочность и стекловид-ность. Выше 280 полимер конечной стадии поликонденсации начинает постепенно деструктироваться. Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида, в отличие от растворимых и плавких продуктов начально стадии поликонденсации, носит название резит. [c.376]

В начальных стадиях поликонденсации полимер имеет линейную структуру и сохраняет способность растворяться в бензоле, толуоле, хлорбензоле. После удаления растворителя остается твердая стекловидная пленка. В полимере сод<фжится 13,15% алюминия и 18,56% кремния. При дальнейшем нагревании полимера без добавления воды происходит частичное разрушение кремний-углеродной связи [c.502]

В соответствии с основным делением химических соединений, по типу входящих в составное звено элементов, можно выделить неорганические, органические и элементоорганические полимеры. По происхождению полимеры бывают природные (встречаются в природе, например, натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки), модифицированные (дополнительно измененные природные полимеры, например, резина) и синтетические (полученные методом синтеза). По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы различают полимеры линейные, разветвленные, лестничные, трехмерные сшитые и их видоизменения (рис. 31.1). По отношению к нагреванию выделяют термопластичные и термореактивные (см. ниже). По типу химической реакции, используемой для получения, различают полимеризационные (реакция полимеризации) и поликон,ценсационные (реакция поликонденсации) полимеры. [c.603]

Для П. наиб, распространены мономеры с амино-, карбокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из к-рых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при к-рой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых к-т можно использовать их хлораигидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия П., тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности [c.632]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Эта особенность отличает данный процесс от всех других, так как во всех остальных реакциях синтеза полимеров, т. е. полимеризации и поликонденсации, полимер и мономер сильно отличаются по своей химической природе и относятся к разным классам веществ. Так, в винильной полимеризации исходные мономеры — это ненасыщенные вещества, в то время как полимеры — насыщенные соединения. В поликонденсации исходные вещества — это дикарбоновые кислоты, гликоли, диамины и т. п. соединения, относящиеся к кислотам, спиртам, аминам и т. д., в то время как возникающие из них полимеры имеют иную химическую природу и являются полимерными эфирами, амидами и т. п. [c.77]

Гек-сахлорциклогексан Полимери Изобутилен Взаимные превращения а-, Р-, У и б-изомеров зация и поликонденсаци Полимер РеСЬ 140° С, в запаянной трубе [8] (Я по изолированной С—С-связи РеСЬ [9] = [c.754]

Требования, предъявляемые к чистоте олефинов определяются процессами, в которых эти полупродукты применяются. Например, для сернокислотной гидратации этилена и пропилена можно применять этан-этиленовую и проиан-пропиленовую фракцию с широким интервалом концентраций в них олефинов. В этом случае необходимо лишь освободиться от более тяжелых непредельных углеводородов, которые в процессе абсорбции серной кислотой полимеризуются, и тем самым осложняют процесс и ухудшают качество целевого продукта. При прямой гидратации этилена, вследствие небольшой конверсии за проход и рециркуляции основной массы этилена, необходимо максимально уменьшить содержание инертных примесей (этана и др.). Поэтому при прямой гидратации в систему свежий этилен подают с концентрацией не менее 95% и при этом часть возвратного этилена направляют на ректификацию и концентрирование. В этилене, идущем на прямую гидратацию лимитируется содержание ацетилена, который в процессе превращается в ацетальдегид. Ацеталь-дегид же образует в результате поликонденсации полимеры, снижающие активность катализаторов. [c.81]

ТОТ факт, что в процессе образования металлополимеров происходит перераспределение интенсивности полос в области 700—830 смГ что, как можно полагать, обусловлено изменением характера функциональных групп и заместителей фенильных колец полиэфира. На рис. 2 приведены термограммы эпоксидно-диановой смолы, полимера, их смесей и металлополимеров свинца на их основе. Термограмма эпоксидной смолы характеризуется экзотермическим эффектом с максимумом при 384°, который обусловлен в основном изомеризацией эпоксидных групп в карбонильные и тепловой полимеризацией эпоксидных групп. Термограмма ФКП имеет экзотермический эффект с максимумом при 61 , что характеризует процесс поликонденсации полимера. Температура размягчения системы около 150°. Процесс термоокислительной деструкции характеризуется экзо- термическим эффектом с мак-симумом при 384°. Термограмма смеси полимеров с соотношением ЭД ФКП 1 3 по видублиз------о—--0 ,—о—0-- ка к термограмме полиэфира, и [c.100]

Определить молекулярный вес и степенг. поликонденсации полимера по концевым группам и по [г11. [c.255]

На первый взгляд эти явления непонятны, так как следовало ожидать, что с возрастанием длины цепи будет увеличиваться число межмолекулярных связей, а следовательно, и температура плавления. Однако это не имеет места вследствие возрастания гибкости цепных молекул (например, парафинов) с увеличением длины цепи. Такая гибкость как бы частично компенсирует увеличение числа межмолекулярных связей. Одновременно с этим вследствие возрастания возможности вращательных движений гибким цепным молекулам становится все труднее сохранять объемную кристаллическую решетку. Часть молекул остается в аморфном неупорядоченном состоянии, т. е. возникает двухфазная структура с размытой температурой плавления (область плавления). Для практических целей диаграммы (рис. 2) имеют значение потому, что они показывают нецелесообразность получения при процессах полимеризации или поликонденсации полимеров с очень большим молекулярным весом (выше определенного молекулярного веса), поскольку таким путем можно лишь очень незначительно повысить температуру плавления или размягчения полимера. Так, например, полиаминокапроновая кислота с молекулярным весом 5000 имеет т. пл. 212°, при 22 ООО температура плавления возрастает только до 217°. [c.8]

В зависимости от состава исходных мономеров образующиеся при поликонденсации полимеры могут иметь линейное (полиамиды, полиэфиры и др.) и пространственное строение (аминопласты, фе-нолоформальдегидные смолы и др.). [c.348]

Известно [10, с. 118], что для реакций алифатических диаминов с алифатическими дикарбоновыми кислотами величины констант равновесия лежат в пределах 4—10 реакции протекают со скоростью 10-5—10-3 Л-М0Л-1-С-1 и имеют высокие энергии активации. Ароматические диамины имеют более низкую основность по сравнению с алифатическими [И] они, например, не способны давать устойчивые соли с ароматическими кислотами. Поэтому для этих систем можно ожидать уменьшения констант скоростей и равновесия и увеличения энергии активации процесса по сравнению с системами из алифатических мономеров. Высокие энергии активации и низкая реакционная способность мономеров заставляют проводить поликонденсацию ароматических диаминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при высоких температурах (до 350 °С). Температуры плавления термостойких полимеров лежат вблизи или выше температур разложения, поэтому, несмотря на высокие температуры поликонденсации, полимер быстро затвердевает. Поликонденсация при этом практически прекращается и молекулярная масса полимера остается низкой. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования высокомолекулярного полимера, поликонденсацию продолжают в твердой фазе, прибегая при этом к дальнейшему повышению температуры и глубокому вакууму. Продолжительность процесса резко возрастает. К тому же следует учитывать нестабильность мономеров (особенно, ароматических диаминов), тетраминов и др. Из термостойких полимеров поликонденсация в расплаве и в твердой фазе получила некоторое распространение при синтезе волок-иообразующих полибензимидазолов [12]. Попытки прибегнуть к этому [c.43]

Метанол ьные растворы адипиновой кислоты и гексаметилендиамина смешивают при нагревании в аппарате 2. Полученный раствор соли АГ охлаждают в емкости 3, при этом соль выкристаллизовывается. Кристаллы соли отделяют на центрифуге 4. Соль можно дополнительно очистить перекристаллизацией. Соль АГ загружают в автоклав 5. Пары воды, выделяющейся при поликонденсации, направляют в холодильник 6, а оттуда в мерник 7. Остатки воды удаляют под вакуумом. После окончания поликонденсации полимер выдавливают из автоклава сжатым азотом через фильеру в охлаждающую ванну 8 с проточной водой, откуда ленты или жгуты полимера направляют в резательный станок 11. Гранулы полимера сушат в сушилке 12 и подают на упаковку. [c.302]

При поликонденсации полимер имеет не только больший молекулярный вес, чем исходные вещества, но и иной элементарный химический состав. Примером поли-конденсации может служить взаимодействие аминогрупп и карбоксильных групп с образованием амидной связи, используемое в производстве синтетического волокна анид [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология