Циклопропан раскрытие кольца

Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. [c.139]

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно 1,3-дибромциклопропан, н-пропилгалогенид и н-пропанол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. Примеры электрофильного присоединения брома к циклопропанам даны ниже (уравнения 49—51). [c.160]

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Физические и химические свойства. Ц. весьма сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие гомологи —твердые вещества. Трех- и четырехчленные кольца относительно менее устойчивы, чем Ц. с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Для Ц. с большим размером цикла характерны те же реакции, что и для алканов (радикальное замещение). Циклопропан легко гидрируется и при 120 °С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к такому гидрированию, но при 180 °С. Циклопентановые производные гидрируются в еще более жестких условиях при 300 °С и использовании активных катализаторов. Циклогексан не гидрируется. Циклопропан способен с разрывом кольца присоединять два атома брома, переходя в 1,3-дибромпропан.Ц. с большим числом атомов углерода взаимодействуют с галогенами без разрыва кольца, т. е. способны лишь к замещению атомов водорода галогенами, протекающему так же, как и у алканов с незамкнутой цепью. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,3—8,5 % (по объему). [c.76]

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энер ГИИ в расчете на СНг-группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии на СН -группу. Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью. [c.271]

Галогенирование. В обычных условиях бром заметно не реагирует с циклопропаном, однако кислород и освещение инициируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрытием кольца. Хлор в отличие от брома и иода преимущественно замещает водородные атомы и образует 1,1-дихлорциклопропан [c.384]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Найденное распределение дейтерия в боковой цепи пропилбензолов авторы объясняют образованием на первой стадии протонированных форм циклопропана, дальнейшая судьба которых определяется условиями проведения реакции. Образование при сернокислотном алкилировании (20 °С) почти чистого н-пропилбензола рассматривается как результат быстрого перераспределения дейтерия в протонированных циклопропанах - и последующего прямого алкилирования с раскрытием кольца на стадии образования л- или а-комплекса. [c.132]

Химические превращения циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н пронана его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бро< мистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид присоединяется к наиболее алкилированному атому углерода [c.12]

Производные циклопропанов, образующиеся в результате взаимодействия карбенов с непредельными соединениями, легко превращаются в соединения с открытой цепочкой углеродных атомов в различных условиях под действием света, высокой температуры, под влиянием кислых или основных агентов. Легкость раскрытия трехчленного кольца является следствием его напряжения. Раскрытие кольца часто происходит с высокой степенью регио- и стереоселективности. Это делает циклопропаны ценными промежуточными соединениями для направленного органического синтеза. [c.22]

ЛИТИИ-АММИАК (II, 151 — 153 V, 243 VI, 139—143). Восстановительное раскрытие циклопропановых колец. Восстановительное расщепление циклопропанов мом но осуществить раствором щелочного металла в жидком аммиаке в том случае, если циклопропановое кольцо сопряжено с карбонильной (пример I) [1], карбалкоксильной (пример II) [2] или фе- [c.271]

Для циклопропана также не проведено детального исследования выходов радикалов. Попытка автора настоящего обзора характеризовать радикалы, находящиеся в облученном циклопропане, путем использования метода собирания радикалов СаНз, показывает, что наряду с циклопропилом присутствуют некоторые промежуточные продукты. Хотя образованные меченые углеводороды не были рщентифицированы, найдено, что оба радикала циклопропил и аллил присутствуют примерно в отношении 1 1. Таким образом, в циклопропане раскрытие кольца — основной процесс. Для ряда циклопентан, циклобутан, циклопропан степень раскрытия, кольца монотонно возрастает. [c.31]

Эти отклонения углов связей от нормального тетраэдрического значения делают эти молекулы шапряженнымы и, следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами связей. Циклопропан и циклобутан склонны вступать в реакции раскрытия кольца, поскольку при этом снимается напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Поскольку искажение углов в циклопропане (109,5° —60° = 49,5°) более значительно, чем в циклобутане (109,5°—90° = = 19,5), то циклопропан является более напряженным, более неустойчивым и более склонным к реакциям раскрытия кольца, чем циклобутан. [c.270]

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-члепные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца. [c.214]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции раскрытия кольца в циклопропанах (см. с.54). Разработана методика превращения I,3-дикарбонильных соедаиений в 1,4-дикар-бонильные [c.133]

Циклопропан, цпклобутан и циклопентан, так же как их производные, присоединяют водород с раскрытием кольца и с переходом в производные парафинового ряда. Реакция не имеет никакого препаративного значения, но можно вкратце описать условия, при которых расщепляются различные циклы. Вильштеттер и Брюс [71] восстановили циклопропан, по Сабатье, никелем, осажденным на пемзе. Реакция началась при 80° и количественно закончилась при 120° после двукратного пропускания газовой смеси. Позже Бёзекен [72] сумел восстановить цикло- [c.40]

Химические свойства. Химические превращения циклоалканов преимущественно протекают по трем направлениям а) замещение водородных атомов при атомах углерода б) раскрытие кольца в) превращения кольца сужение, расширение. Склонность к названным превращениям зависит в первую очередь от прочности кольца (оно наименее прочно в циклобутане и циклопропане). [c.372]

Изменения энтропии оценены полуэмпирически путем выбора частот колебаний и параметров вращений для участвующих соединений, что позволило предсказать предэкспонент А. Величины энергий активации получены с использованием небольшего числа энергетических параметров, также выбранных эмпирической подгонкой под данные для конкретных веществ. Были рассмотрены различные типы реакций, включающие структурную и геометрическую изомеризацию простых циклопропанов, реакцию расширения кольца ви-нилциклопропанов (см. ниже), реакцию раскрытия кольца цикло-бутанов, для которых рассчитанные предэкспоненты А оказались в хорошем согласии с экспериментальными. Однако следует отметить, что успех таких расчетов сам по себе не означает, что принятый за основу бирадикальный механизм является верным. Если игнорировать промежуточную стадию с участием бирадикала в предыдущей схеме и считать, что тот же самый активизированный комплекс образуется непосредственно из исходных веществ, то окажется, что рассчитанный предэкспонент А будет выражаться формулой [c.202]

Способность вольфрама вызывать обратимое образование алкильных радикалов распространяется даже на такие сравнительно неустойчивые соединения, как циклопропан и метилциклонропан. Неослоншепиый изотопный обмен в этих соединениях с дейтерием возможен только на вольфраме. В присутствии других металлов происходит раскрытие кольца, но не реакция обмепа [24]. Таким образом, обратимое образование цнклопропильных радикалов возможно только на вольфраме. [c.11]

О выборе между диссоциативным и ассоциативным механизмами при гидрогенизации циклопропана. Данные по дейтеролизу ге.и-диметилциклопропана (см. доклад 15 на симпозиуме № 1) показывают справедливость ассоциативного механизма на любом металле, хотя реакция идет также по диссоциативному механизму на платине и только на платине. В Ваших опытах платина — единственный металл, иа котором пропан десорбируется с помощью окиси углерода, в то время как па других металлах десорбируется водород. Для приведения в соответствие результатов опытов по дейтеролизу и адсорбции можно представить, что адсорбированный циклопропан (р, см. доклад 50) образуется на любом металле и только с платиной Р десорбируется с помощью водорода после раскрытия кольца с образованием пропана. С других металлов адсорбированные частицы р не могут десорбироваться водородом, если не считать продуктов крекинга. [c.113]

Сольволиз тозилатов обычно ведет к раскрытию кольца циклопропана. Однако сольволиз 1-циклопропилциклопропилтозилата в водном ацетоне приводит к циклопропилпропанолу с выходом 63% (изомерный 1-пропионил-циклопропан образуется с выходом 24%). В присутствии же карбоната кальция выход неперегруппированного спирта составляет 59%, а 2-циклопропил-аллилового спирта — 41 % [858 . [c.123]

Выше были рассмотрены типичные реакции функционально замещенных циклопропанов без раскрытия цикла. Однако в ряде случаев действие на циклопропаны электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает расщепление циклопропанового кольца по наиболее слабой связи и образование ациклических соединений. В особенности склонны к реакциям с раскрытием кольца циклопропанолы и циклопропиламины, хотя описан ряд случаев распада кольца и для циклопропанов с электроноакцепторными заместителями, которые вообще повышают устойчивость циклопропанов. В зависимости от строения циклопропана и характера действующего реагента реакции с раскрытием циклопропанового кольца могут приводить как к насыщенным, так и к непредельным соединениям. [c.151]

Изучение раскрытия кольца т/ акс-2,3-ди-трет.бутил-1-окси-1-алкокси-циклопропанона метилатом натрия в дейтерометаноле и дейтерогликолятом натрия в дейтерогликоле [1035] показало, что в обоих случаях конфигурация удерживается, хотя по Краму в первой системе конфигурация должна удерживаться, а во второй должна наблюдаться инверсия. Возможно, что аномальное поведение циклопропанолов во второй системе растворителей обусловлено необычной геометрией циклопропанов. Передислокация пары электронов в карбанионе может пройти до инверсии за счет конформационной устойчивости карбаниона [1033]. [c.155]

По данным Вильштеттера и Брюса [161] раскрытие циклонронапового кольца при помощи каталитической гидрогенизации требует температуры 80°, в то время как пропилен гидрогенизируется нри 25°. Применяемый ими никель на пемзе оказался сравнительно малоактивным. Позднее Корнер и Пиис [29] гидрогенизовали циклопропан при 0° в присутствии катализатора никель на кизельгуре они же предложили метод, включающий избирательную гидрогенизацию для анализа нрониленциклопропа-новых смесей в этом методе пропилен гидрируется над катализатором, отравленным ртутью, а затем циклопропан над неотравленным катализатором. [c.252]

Путь А — согласованный процесс отщепления элементов Ь1Вг с раскрытием трехчленного кольца путь Б — двухстадийный процесс, в ходе которого промежуточно возникает карбена-циклопропан. Путь А считается более вероятным. Таким образом, за превращение дибромциклопропанов в аллены ответственны, по-видимому, не свободные карбены, а карбеноиды. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология