Циклопропан геометрия

Эти два цикла вместе с циклопропаном, рассмотренным ранее (стр. 260), представляют особый интерес в истории стереохимии. Изучение циклогексана и родственных соединений привело к разработке учения о конформациях, хотя фундаментальное предположение о существовании этой молекулы в неплоской форме было высказано давно. Алициклы с большим числом углеродных звеньев в кольце, а также соответствующие им гетероциклы изучались уже исходя из основных положений стереохимии циклогексана, и работа в этом направлении не привела к большим неожиданностям. Иная картина в случае циклопентана и циклобутана. Со времен Байера твердо сохранялось убеждение, что эти циклы плоские и не могут быть иными. Правда, что касается циклопентана, то исследование его геометрии в 30-х и особенно 40-х годах методами, применявшимися и при изучении циклогексана, заставило сначала усомниться в справедливости приведенного выше взгляда, а затем дало уже основание и для твердых выводов о неплоском строении этой молекулы. Что же касается циклобутана, то установление его неко-планарности было уже настоящим сюрпризом. [c.309]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

Критические точки связей обозначены маленькими темными кружками, ядра углерода — большими темными кружками. Делокализация заряда в трехчленном цикле отличается по форме и свойствам от делокализации, соответствующей системе сопряженных связей. В последнем случае делокализация, определяемая эллиптичностями и ориентацией главных осей соседних связей, махсн.мальна на лентообразной поверхности, простирающейся вдоль системы сопряженных связей СС. Лента может быть скручена (главные оси соседних связей не являются точно параллельными), но угол скручивания должен быть меньше 90°. Такая тг-система, однако, представляет собой одномерное взаимодействие связей, поскольку сопряжение определяется степенью ориентации главной оси одной связи относительно осей соседних связей — одномерное ограничение. В циклопропане делокализация заряда, как она определяется эллиптичностями и главными осями связей СС цикла, является двумерной, имея максимум на поверхности цикла, определяемый парой собственных векторов, соответствующих положительным собственным значениям критической точки цикла. В результате возникает поверхность делокализованного заряда, содержащая критические точки цикла и связей СС. В этом случае степень делокализации не определяется степенью ориентации главных осей связей цикла (которая в силу геометрии равна 0,3), так как все три главные оси лежат на поверхности цикла и все три связи СС дают вклад в поверхность дело-калнзованного заряда. Для такой двумерной системы возможности сопряжения больше, поскольку, согласно требованию для сопряжения, главная ось связи, чтобы участвовать во взаимодействии, должиа быть параллельна поверхности делокализации, а не одной главной оси. Следовательно, этими примерами иллюстрируется неустойчивость трехчленного цикла, сопряженного с [c.68]

По правилам геометрии циклопропан обязательно должен быть е= ослНМ, II вопрос о конформации не встает. Наиболее важная струк- 1ур=гя информация, полученная методо.и днффракцни электронов - [c.89]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Известно, что энергия двойной связи в этилене меньше удвоенной энергии простой связи. Это было принято объяснять напряжением. Такое объяснение весьма правдоподобно в рамках первоначальной модели (раздел 8.7). Однако, как мы знаем теперь, более правильно считать, что причина заключается в изменении типа гибридизации под влиянием геометрии молекулы. Возникает важный вопрос, всегда ли может таким же путем быть объяснена энергия напряжения (мы пользуемся первоначальной терминологией Бэйера). Ответ на этот вопрос, по-видимому, должен быть отрицательным, как будет видно на примере циклопропана [66]. Циклопропан состоит из трех групп [c.231]

Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

Способность химических связен насыщенного атома углерода располагаться в направлении осей правильного тетраэдра ведет к интересным следствиям в области геометрии карбоциклических соединений. В циклопропане и ци] лобутане циклы плоские. Ненлоский цикл циклобутана имел бы большее угловое напряжение. Отклонение углов мен<ду связями от их нормальной величинь 109° ведет к большей реакционной способности соответствующих соединений но сравнению с соединениями ациклическими или веществами с большими циклами. Крайгшй пример деформации угла связей — циклопропан, известное, но неустойчивое соединение. [c.129]

Поскольку известно, что связь С—О обычно короче, чем связь С—С, замещение СНг-группы в циклоалкане на 0-атом может вызывать небольшое, но явное изменение геометрии кольца. Однако длина связи С—С в оксиране [4], равная 0,147 нм, короче, чем нормальная связь С—С (0,154 нм), и это в сочетании с длиной связи С—О (0,144 нм) означает, что величины внутренних углов связей СОС в оксиране, составляющие 6Г24, близки к значениям углов связей в циклопропане (60°). С другой стороны, применение спектроскопии дифракции электронов показало, что в ок-сетане длины связей С—С и С—О, равные 0,1553 0,0003 и 0,1467 2 0,0002 нм соответственно [5], близки к нормальным зна- [c.366]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Первые работы по изучению геометрии органических соединений электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.), первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углеводороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов, между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их молекул. Им также были изучены, кроме I4, другие соединения с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой технике электронографический метод стал широко применяться с 30-х годов для определения геометрических параметров органических. соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал в этой области как акспериментатор, принадлежит первая сводка полученных результатов [87]. [c.249]

Впервые данные по геометрии циклопропана к обсуждению гипотезы Уолша были привлечены Скиннером [79]. Поскольку из гипотезы Уолша следует, что НСН в циклопропане должен быть близок к 120°, как в этилене, Скиннер указывает на приведенные выше данные Бастиансена и Хасселя, которые можно считать как бы подтверждением этой гипотезы. То же самое можно сказать и о длине связи СН. С другой стороны, данные тех же авторов для связи СС (/ = 1,54 А) противоречат гипотезе Уолша, так как, согласно этой гипотезе, длина связи СС должна быть несколько меньше. Скиннер указывает, что со спектроскопически определенным моментом инерции циклопропана согласуется, оставляя остальные данные Бастиансена и Хасселя, значение/сс = 1,52 А, что, собственно, лежит в пределах ошибок их метода. Возможность укорочения связи СС по сравнению с ее нормальной длиной подтверждается и некоторыми другими данными. Скиннер, например, ссылается на оценку длины связи СС в монохлорциклопропане / = 1,52 + 0,02 А (1946 г.). Все же такая длина связи СС в циклопропане отвечает относительно малой степени двоесвязанности, и эта связь, следовательно, ближе к единичной, чему противоречат термохимические данные, согласно которым связь СС в циклопропане значительно слабее углерод-углеродных связей в алмазе или этане. Скиннер заключает, что предположение о тригопальном состоянии связей в циклопропане пе противоречит тому, что он представляет собою систему, в которой образование а- или я-связей С — С происходит в условиях углового напряжения. [c.264]

Сагден [81] впервые попытался приложить качественно к циклопропану метод молекулярных орбит. Он пишет, что такой способ имеет преимущество перед подходом Уолша в том, что при этом не вводится искусственная идея, ,резонанса с несимметричными каноническими структурами . Однако свою модель распределения электронов в циклопропане Сагден не коррелирует с геометрией этого соединения. [c.264]

Позднее Гоффман 4хЗ произвел расчеты незамещенного протонированно-го циклопропана по расширенному методу Хюккеля и нашел, что предпочтительным путем протонирования, при условии сохранения геометрии циклопропане неизменной, является внедрение протона в направлении центра углерод-углеродной связи и в плоскости цикла, т.е. протонироваиие по ребру. Расчеты Гоффмана говорят также о том, что протонирование по плоскости энергетически гораздо менее выгодно, чем образование протонированного по ребру или по углу циклопропана. [c.41]

Петке и Виттен С42] провели не эмпирические расчеты относительных энергий катионных частиц СзН методом самосогласованного поля МО ЖАО с частичной оптимизацией геометрии. Раечеты показали, что протонирован-иый циклопропан стабилен в газовой фазе и что его равновесная геоттрия соответствует геометрии протонированной по ребру частицы, в которой протон прикрепляется к кольцу мостиковой водородной связью. Было установлено также, что перемещение мостикового водорода вдоль углерод-углеродной связи циклопропана приводит к увеличению энергии и, таким образом, что найденное значение энергии соответствует минимуму на потенциальной поверх-восхи. [c.41]

Элиминирование азЬта за счет колебаний в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца, может дать пару р-орбиталей, параллельных друг другу. Чтобы снять стерическое напряжение, необходимо вращение молекулы, что приведет к изменению геометрии в положениях 4 или 5. В случае пиролиза 3,5-диметил-3-карбометокси-А -пира-золина [24] имел место, вероятно, промежуточный вариант, так как в продуктах реакции была обнаружена смесь стереоизомерных циклопропанов. [c.158]

Еще один особый структурный фактор может играть важную роль изменения в геометрии молекулы, которые сопровождают ионизацию. Например, было установлено, что нитроциклопропан — очень слабая кислота по сравнению с обычными нитросоединениями. Это является следствием того факта, что в анионе углерод кольца должен приобретать зр -гибридизацию, чтобы остающаяся р-орбиталь могла сопрягаться с нитрогруппой. Оптимальные углы связей для 5р2-углерода равны 120°, а для 5рЗ-углерода 109° 28 так как в действительности угол в циклопропане равен 60°, ясно, что угловое напряжение в анионе будет больше, чем в исходном соединении, [c.208]

На рис. 4 показана геометрия [4] эписульфидного кольца и определяющие ее орбитали. Мы предположили для простоты, что Зр-орбитали (Зр и Зру) атома серы связаны с двумя атомами углерода, орбитали которых имеют ту же гибридизацию, что и в циклопропане [5]. Донорная орбиталь заместителя также может слегка перекрываться с обоими а-орбиталями и орбиталью неподеленной пары Зрг атома серы. Таким образом, разделение орбиталей на п и п более не выполняется в строгом смысле слова вследствие смешения о-орбиталей [c.362]

Изучение раскрытия кольца т/ акс-2,3-ди-трет.бутил-1-окси-1-алкокси-циклопропанона метилатом натрия в дейтерометаноле и дейтерогликолятом натрия в дейтерогликоле [1035] показало, что в обоих случаях конфигурация удерживается, хотя по Краму в первой системе конфигурация должна удерживаться, а во второй должна наблюдаться инверсия. Возможно, что аномальное поведение циклопропанолов во второй системе растворителей обусловлено необычной геометрией циклопропанов. Передислокация пары электронов в карбанионе может пройти до инверсии за счет конформационной устойчивости карбаниона [1033]. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология