Энергия связи, влияние промежуточных типов связи на нее

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

Решающее влияние на характер протекания хроматографического процесса оказывает взаимодействие между отдельными частицами разделяемых веществ и фазами, с которыми эти частицы входят в соприкосновение. Силы, которые действуют между частицами (атомы, молекулы, ионы), можно разделить на две группы. Действие сил, принадлежащих к первой группе, приводит обычно к образованию химической связи. Энергия химической связи велика и достигает десятков килограмм-калории на моль. В отличие от химического физическое взаимодействие обусловлено действием слабых сил. Энергия связи, образующейся в результате действия таких сил, имеет порядок десятых килограмм-калорий на моль. Эти силы называются силами Ван-дер-Ваальса. Промежуточным типом связи является водородная связь, энергия которой сравнительно велика (порядка нескольких килограмм-калорий на моль). Поведение молекул при физическом взаимодействии определяется их строением, т. е. характером химических связей между отдельными атомами и группами. Поскольку подробное рассмотрение сущности взаимодействия между частицами не является целью этой книги, мы остановимся лишь на основных моментах этого вопроса. [c.64]

Указывая на существование двух больших групп катализаторов, эта классификация впервые раскрывает самую сокровенную со времен Берцелиуса и самую глубокую по своим причинным связям сущность каталитического действия. Эта сущность связана с электронной структурой вещества, или с электрическими отношениями материи ,— как сказал бы Берцелиус. Ведь различие между двумя группами катализаторов находится в разных типах электрически заряженных частиц — электронах и ионах, за счет которых осуществляется промежуточная хемосорбция. Каталитическое действие и является поэтому (функцией одновременно как -химического состава, определяющего тип перемещающихся заряженных частиц (а следовательно, саму принадлежность катализато ра к той или другой группе), так и физического состояния, оказывающего влияние на количество и энергию перемещающихся частиц. [c.215]

Молекулярные постоянные PH в состоянии A U определялись в работах [3210, 1741, 1006, 2191, 2192] на основании анализа вращательной структуры полосы О—О системы i4 n —Х 2 и в работе [2586а] —на основании анализа вращательной структуры полос 1—О и О—О той же системы. Пирсом [3210] были проанализированы 27 ветвей полосы О—О, соответствующих переходам между состояниями Л П/ и Х 2, и найдено, что Л П/-состояние PH по типу спин-орбитальной связи является промежуточным между случаями Гунда а иЬ. Приведенное в табл. 117 значение энергии возбуждения состояния Л П, есть Voo линии (1) полосы О—О, найденное для системы Л П —Х 2 в работе [3210]. Величина постоянной спин-орбитальной связи PH в состоянии Л П,- с наибольшей точностью была определена Леги [2586а] на основании анализа вращательной структуры полос 1—О и О—О системы Л П — Х 2 и учета возмущений в положении уровней энергии PH в состоянии Л П,, вызванных влиянием других электронных состояний. Приведенные в табл. 117 значения молекулярных постоянных PH в состоянии Л П приняты по данным, рекомендованным в работе [2586а]. [c.409]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Соверщенно очевидно, что перечисленные реакции не имеют столь большого влияния, как реакции (е), (/) и ( ), в которых образуются новые химические связи с выделением энергии. С точки зрения получения стехиометрического состава в соответствии с реакцией (I) можно сказать, что роль бимолекулярных реакций заключается в образовании промежуточных частиц типа атомов водорода, которые затем удаляются в стадиях (е), (/) и ( ) Первоначально цепной разветвленный механизм необратимо переводит исходные реагенты в промежуточные вещества. После воспламенения, когда в результате расходования исходных веществ образуются большие концентрации активных центров, бимолекулярные реакции влияют только на конечные стадии воспламенения и на кинетику протекания рекомбинацион ных реакций благодаря тому, что поддерживаются определенные соотношения между концентрациями реагирующих частиц. Выполнение этих соотношений обеспечено тем, что каждая реакция, в которой не происходит изменения числа частиц, протекает в соответствии с собственной константой термодинамического равновесия независимо от других диссоциативно-рекомбинационных стадий полной реакции. [c.153]