Галогены, изотопный обмен

По этой реакции можно не только замещать один галоген другим, но также проводить изотопный обмен (например, вводить радиоактивный изотоп хлора) с целью получения меченых соединений, которые используются для изучения механизмов реакций (разд. 10.1). [c.166]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

В развитие результатов работ но изотопному обмену мы несколько лет назад поставили исследование перераспределения галогенов в реакциях каталитического галогенирования и изомеризации, но результаты этого исследования были опубликованы лишь в незначительной части [6]. Между тем, как нам кажется, эти данные представляют определенный [c.201]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галоид-алкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму. При изотопном обмене меченых оптически активных органических галоидпроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Другими словами, наряду с изотопным обменом происходит вальденовское обращение. [c.181]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галогеналкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму, например [c.134]

Приведем еще один пример. Обмен атомами галогена в галоген-производных насыщенных углеводородов может протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Для оценки влияния заместителей в углеродной цепи и длины цепи на соотношение обоих механизмов изучали скорости изотопного обмена в системах RI-fKI в водно-спиртовом растворе (гетеролитический механизм) и RI + I2 в циклогексане (гемолитический механизм) в последнем случае изотопный обмен возбуждали фотохимическим путем. Радиоактивным индикатором служил изотоп Ч. Опыты [c.312]

Еще в 30-х годах для выяснения механизма каталитических реакций этого типа нами был поставлен комплекс работ с использованием радио-галогенов. Для этого сначала был исследован изотопный обмен галогенидов металлов со свободными галогенами, галогеноводородами и органическими галогенидами [3]. Эти работы показали наличие интенсивного обмена при низких температурах у наиболее активных катализаторов и существование четких закономерностей, связывающих легкость изотопного обмена с химическим строением галогенидов металлов и органических галогенидов. Эти результаты были подтверждены и дополнены обширным новым материалом в работах советских и иностранных авторов [4, 5]. [c.201]

Обмен изотопными атомами изучен и на большом числе примеров изотопных атомов углерода, азота, серы, галогенов, фосфора, мышьяка, сурьмы, марганца и др, С этими реакциями можно познакомиться по литературе. [c.374]

Известно [1], что бромистый цинк является неплохим катализатором замещения водорода галогеном, которое особенно легко идет с углеводородами ароматического ряда. Поэтому в качестве модельной реакции было выбрано бромирование бензола, растворенного в изоамиловом эфире, заметно не взаимодействующем с бромистым цинком. Были подобраны условия, при которых практически отсутствует замещение второго и дальнейших атомов водорода в бензольном кольце. Без катализатора в условиях полного затемнения реакционного сосуда при выбранных температурах и концентрациях бромирование практически не идет. С катализатором бромирование протекает до монобромбензола [8]. Далее были изучены скорости изотопного обмена всех возможных обменных реакций между компонентами реакции. [c.205]

Обмен изотопными атомами углерода, азота, серы, галогенов, фосфора, мышьяка, сурьмы, марганца и других изучен в большом числе работ. На этих реакциях мы останавливаться не будем. [c.562]

Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от условий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по механизму 5уу2, служит для получения мало доступных другими методами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкельштейна возможен также изотопный обмен галогенов, например [c.293]

Для водорода, кислорода, галогенов и серы весьма перспективно дальнейшее развитие введения метящих атомов каталитически регулируемым изотопным обменом. Для углерода, азота было бы весьма желательно изыскание каталитических методов введения этих атомов в готовую молекулу изотопным обменом — в соотЕетствующие группы и радикалы (СОг СПд КНа и т. д.) для этого в ряде специальных методов синтеза имеются достаточные возможности. Перспективно более широкое использование каталитического изотопного обмена при изомеризации. Можно ожидать распространения в этой области радиационно-химических и электрохимических методов. [c.421]

Неустойчивые соединения изучают также методом изотопного обмена. Как известно, многие полигалогениды в индивидуальном состоянии значительно менее устойчивы, чем в растворах. В то время как в растворах существование полигалогенидов доказано и многие из них выделены, попытки доказать их существование в твердом виде не удаются. Например, на диаграммах плавкости не обнаруживаются соответствующие эффекты. В существовании твердых полигалогенидов удалось убедиться с помощью радиоактивных изотопов. Быстрый и полный изотопный обмен в двойных системах галоген — галогенид, например, обмен атомами брома в системе РВгз Ь ВгВг происходит через образование и распад полибромида по схеме [c.203]

Скорость обмена между органическими галогензамещенными и соответствующими галоген-ионами может сильно возрасти в присутствии галогенида алюминия. Брежнева, Рогинский и Шилинский [В45, В47, В48, В49, В51, В52] показали, что бромистый этил легко обменивается с растворенным бромистым алюминием. Ароматические галогензамещенные также обмениваются, однако очень медленно, по сравнению с алифатическими. Указанные авторы предложили использовать изотопный обмен с AlBr в качестве удобного метода получения меченых органических галогензамещенных. [c.32]

Х-Х + Х --> (Х-Х-Х )- Х-Х + Х-. к реакциям этого типа относится обмен галоген — галогенид, например, изотопный обмен lj — СГ [16], который изучали Лонг и Ольсон [15]. [c.334]

Возвращаясь к прототропным реакциям, например кето-енольной таутомерии, заметим, что в реакциях, катализируемых основаниями, образование аниона будет приводить к рацемизации и изотопному обмену без участия енола. Аналогично этому, анион должен реагировать с галогенами даже быстрее, чем сам енол. Наблюдаемые скорости катализируемых основаниями реакций рацемизации, изотопного, обмена [c.175]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

По сравнению с галогенпроизводными бензола и металлоценов, связи бор—галоген в о-карборановых производных гораздо менее реакционноспособны к нуклеофильному замещению (сообщение об изотопном обмене атомов иода в В-иод-о-карборанах [309] не удалось проверить по-видимому, это сообщение ошибочно [395]). [c.155]

Иной характер имеет ускоряющее действие СГ - и Вг "-ионов на изотопный обмен таллия, олова и ряда других катионов. В этом случае образуются комплексные ионы, содержащие по несколько галоген-ионов и имеющие пониженный положительный заряд, как, например, 8пС1з+ из и ЗСГ, или комплексные ионы противоположного знака, как, например, 8пС1 из и ЗСГ з4а [c.130]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

В то же время для изотопного обмена между органическими и неорганическими галогенидами характерен полудиссоциатив-ный механизм, при котором в обмене участвуют галоген-ионы. [c.189]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]