Катализ реакций замещения

Внутримолекулярный катализ реакций замещения у насыщенного атома углерода в большинстве случаев осуществляется под действием алкоксильных, алкилтио- и галогенидных групп [18]. [c.264]

Нуклеофильный катализ реакции замещения, описываемой итоговым стехиометрическим уравнением [c.443]

Серебряные соли карбоновых кислот очень быстро реагируют с алкилгалогенидами. Помимо предоставления нуклеофильного аниона, эта соль обеспечивает электрофильный катализ посредством иона серебра, который образует координационную связь с галогеном и помогает вырвать его из галогенида. В таких реакциях роль ионов серебра аналогична роли ионов водорода при катализе реакций замещения спиртов и сложных эфиров. [c.214]

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

В условиях межфазного катализа реакции нуклеофильного замещения осуществляются в мягких условиях и мало осложняются побочными процессами. [c.97]

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели реакции замещения и присоединения, которые обычно протекают с участием нуклеофилов, содержащих О, N или 5. Связи между углеродом и этими атомами обычно легко расщепляются в условиях кислотного или основного катализа. Расщепление и образование связей С—С протекает гораздо труднее, и атомы углеродных скелетов или органических молекул обычно крепко сцеплены друг с другом. И все же в живых клетках происходит образование и разрыв большого числа сложных разветвленных углеродных соединений. [c.161]

Содействие реакции замещения со стороны гидроксильной группы, приводящее к росту скорости, называют щелочным катализом. [c.233]

Реакция замещения лигандов является важной стадией в металлокомплексном катализе. Замещение лигандов в координационной сфере комплекса обычно рассматривается как реакция нуклеофильного замещения [c.543]

Присутствие в реакционной среде кислоты или основания соз Дает необходимые условия для кислотного или основного катализа реакций нуклеофильного замещения у С -атома Это было показано в работах [24, 33—35] и может быть проиллюстрировано кривыми [c.140]

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ. [c.269]

Щелочной гидролиз сложных эфиров, который иногда называют реакцией специфического основного катализа, в действительности представляет собой реакцию замещения (см. разд. 6 данной главы). [c.64]

Таким образом, в случае гетерогенного катализа через координационные комплексы (координационного катализа) мы можем рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Надо, однако, при этом иметь в виду, что атомы кристаллической решетки, связанные с активным центром и играющие роль лигандов, не могут участвовать в реакциях замещения лигандов. [c.19]

Шваб [287] пытался применить представления электронной теории катализа (глава 1, 1) к кислотно-основному катализу (реакции крекинга) на алюмосиликатах. По его мнению, замещение на А1 + в решетке алюмосиликата соответствует введению добавки р-типа в полупроводник. В какой-тсг степени р-полупровод-ник действительно аналогичен кислоте, а и-полупроводник — основанию. р-Полупроводники, как и кислоты, обладают свойствами акцептора электрона или электронной пары и-полупроводники и основания — доноры электрона или электронной пары. Однако эта аналогия носит формальный характер, а механизм гемолитических и гетеролитических реакций различен. [c.80]

Все же можно видеть, что предложенная модель дает удовлетворительное представление о начальном и конечном гидрированном состоянии. Также очевидно, что введенный водород может вступить в реакцию замещения по связям N1—С, или гидрировать этилен, или же занять центры, недоступные для этилена. Трудно установить, является ли изотерма адсорбции водорода на поверхности этилен — никель прямой линией в случае специфического использования водорода. Опыт не дает указаний на механизм гидрирования. Он не подтверждает и не отвергает существования этильных радикалов в переходном состоянии, образовавшихся в ходе реакции. Кроме того, в этом опыте механизм гидрирования не обязательно идентичен механизму гидрирования на поверхности, уже покрытой водородом, как в случае большинства процессов гидрирования. Однако вероятно, что дополнительные исследования, проведенные с помощью магнитных, инфракрасных и масс-спектроскопических методов, приведут к более полному пониманию подобных реакций гетерогенного катализа. [c.32]

Настоящая монография посвящена рассмотрению механизмов реакций замещения водорода, причем наибольшее место отведено реакциям изотопного обмена водорода. Механизмы всех названных реакций трактуются с единой точки зрения, учитывающей кислотно-основные свойства реагентов. В связи с этим большой раздел книги посвящен всестороннему доказательству того положения, что углеводороды, участвуя в интересующих нас реакциях, выполняют функцию кислот или оснований. Обсуждаются также вопросы кислотно-основного катализа и механизм кислотно-основного взаимодействия. Таким образом, в значительной части книги освещаются проблемы, теории кислот и оснований. [c.3]

Акабори и сотр. [ 231, 232] изучили активность при межфазном катализе реакций замещения различных "осьминогообразных" молекул. Исследовано соединение 170, в котором концевыми группами служили ОСН и Другое соединение, в котором шесть цепей в соединении 170 представляли собой полиэфиры с концевыми группами ОСИ или ОС Н, 3. Монтанари с сотр. [ 2331 по-.лучили "осьминогообразную" молекулу с триазиновым ядром и тремя или [c.258]

IV. Нуклеофильный и общий катализ реакций замещения у эфирной и амидной связей [c.35]

Предложенная схема молекулярных орбиталей для комплексов типа МеХб и МеЬХз может объяснить и многие каталитические процессы. Так, например, если лиганды X и Ь отличаются на протон (Н2О и ОН , КНз и МНг и др.), то кислотно-основной катализ реакций замещения во внутренней сфере можно представить, как превращение X в 1Ь, лабилизацию противолежащего лиганда и обратное превращение Ь в X путем присоединения протона. [c.14]

Химическое отделение Заведующий J. N. Bradley Направление научных исследований квантовая химия теоретическая химия реакции атомов и радикалов в газообразной и жидкой средах масс-спектрометрическое изучение реакций горения рентгено-структурный анализ кристаллов механизм реакций органических и металорганических соединений катализ реакций замещения ароматических соединений связь между строением веществ и биологической активностью свойства полимеров. [c.257]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Существенно, что потенциальная возможность дать заметный экзо-евободноэнергетический эффект при обычной температуре и в присутствии воды практически почти не проявляется молекулами АТФ в отсутствие специальных катализаторов — ферментов гидролиз в таких условиях идет крайне медленно. Таким образом, макроэргическая связь — О Р является как бы хранилищем возможного совершения химической работы за счет свободной энергии гидролитического процесса. Ферментативный катализ при гидролизе АТФ позволяет эффекту ДО выделяться не в виде тепла, но путем передачи заметных по величине квант энергии другим молекулам, которые и подвергаются эндгтермической перестройке, полимеризации, присоединению радикалов или молекул, реакциям замещения и т. п. [c.330]

При нуклеофильном замещении феноксигруппы в 2,4-дияитродифенил-оксиде пиперидином наблюдается катализ реакции основаниями. При использовании в качестве нуклеофилов третичных аминов катализ основаниями не происходит. Объясните эти данные. [c.154]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Реакция формально является реакцией замещения, происходящей в соответствии с механизмом кислотного катализа (протонирование карбоксильной группы) (см. 17.3.1). Однако в действительности механизм более сложен, поскольку одновременно (а возможно, исключительно) происходит переэтерификация. Этерификация серной или хлорной кислотой идет быстрее, чем уксусным ангидридом ]57, 77, 139]. Затем во второй, более медленной стадии реакции, группы SO3H или СЮя замещаются СНзСО-группами [c.389]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа прй аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор- [c.208]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

При катализе реакций непредельных дигалогенпроизводных с триалкилфосфитами двухлористым никелем происходит замещение обоих атомов галогена на фосфонатную группу. Из траис-1,2-ди-хлорзтилена и триэтилфосфита с выходом 94% получен соответствующий дифосфонат [28]. [c.123]

Голд и Джефферсон [53] нашли, что пространственно затрудненные основания, например 2,6-лутидин и хинолин, реагируют с уксусным ангидридом медленнее, чем можно было ожидать из их основности в то же время 3- и 4-замещенные пиридины и изохино-лин подчиняются уравнению Брёнстеда с 3 = 0,92. Однако, как было рассмотрено выше, стерические затруднения наблюдали также в некоторых реакциях замещения водорода, так что общий основной катализ вполне вероятен для этих реакций. Однако формиат-анион реагирует быстрее более основного ацетат-иона [54]. Медленная реакция последнего должна быть приписана общему основному катализу, а именно [c.196]

Как отмечалось выше, нуклеофильный катализ и замещение у атома углерода очень чувствительны к пространственным препятствиям. Это было продемонстрировано обширными исследованиями Холла для реакций аминов [71], а также классическими работами Брауна [72]. Так, циклические амины, например хинуклидин, значительно более реакционноспособны, чем ациклические амины срав- [c.200]

Выяснение роли и характера действия активаторов в гомогенном катализе неразрывно связано с вопросами о состоянии ионов металлов в растворах, механизме реакций (замещения, гидролиза, окисления-восстановления, деструкции и т. д.) между сольватнрованнымй частицами, процессах комплексообразования в растворах, реакционной способности комплексных ионов и определяющих ее факторах и т. д. [c.12]

Теперь в нашем распоряжении много математических выражений, которые позволяют описать временной ход весьма различных химических реакций в растворах. В качестве при.меров мы рассмотрели процессы декарбоксилирования, циклизации, гидролиза, омыления, ионные реакции замещения, реакции мутаротации, рацемизации, радиоактивного распада, образования солей, изотопного обмена, процессы диссоциации и катализ. В следующей главе мы рассмотрим первую теорию, которая позво.т1ила с единой точки зрения подойти к столь разнородным процессам. [c.150]