Арилгалогениды с металлами

Металлирование алкил- или арилгалогенидов металлами [c.434]

Алкилгалогениды вступают в реакцию с некоторыми металлами, образуя металлоорганические соединения [313]. Чаще всего в качестве металлического реагента используют магний и реакция служит общим методом получения реактивов Гриньяра [314]. Активность галогенидов уменьшается в ряду 1>Вг> >С1. Реакция применима ко многим алкилгалогенидам, первичным, вторичным и третичным, а также к арилгалогенидам, однако в случае арилхлоридов требуется использование тетрагид- [c.464]

Кроме получения реактивов Гриньяра, важное применение рассматриваемая реакция находит для превращения алкил- и арилгалогенидов в литийорганические соединения [327] она также была проведена и для многих других металлов, например Na, Ве, Zn, Hg, As, Sb и Sn [328]. Для натрия заметным побочным процессом является реакция Вюрца (реакция 10-87). В случае калия образуется сложная смесь продуктов с очень низким содержанием RK [329]. Иногда, если реакция между галогенидом и металлом слишком медленная, можно использовать сплав металла с калием или натрием. Показательным примером служит получение тетраэтилсвинца из этилбромида и сплава РЬ—Na. [c.466]

Эти реакции особо важны для галогенопроизводных, поскольку приводят к металлоорганическим соединениям — соединениям, в которых с атомом металла связан углеводородный остаток. Особенно большое значение имеют магнийорганические соединения, известные как реактивы Гриньяра. Эти соединения получаются реакцией магния с галогенопроизводными (как алкил-, так и арилгалогенидами) [c.143]

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения [c.601]

Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Эта реакция обратима наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2. [c.14]

Реакция, обратная диспропорционированию, широко известна в химии органических соединений Sn, As, Sb, Bi и др. и применяется для синтеза алкил- и арилгалогенидов металлов. В области производных титана она применена для синтеза галогенидов алкоксититанов [1, 2]. Нам удалось показать, что эта реакция может быть использована и в ряду моноциклопентадиенильных производных титана для синтеза соединений, содержащих у атома металла одновременно различные группировки атомов (алкокси-, арилокси-, ацилоксигруппы, атомы хлора). Реакции проходят по схеме [c.543]

Другой метод состоит в обработке ароматического субстрата соединением переходного металла, таким, как Рс1(0Ас)2 [235] или трифтороацетат таллия (III) [236]. При использовании последнего реагента в некоторых случаях происходит региоселек-тивное сочетание. Иногда арилирование проводилось обработкой ароматических субстратов особенно активными арилгалогенидами, чаще всего арилфторидами. Арилирование по свободнорадикальному механизму см. т. 3, реакции 14-16—14-20. [c.355]

Арилгалогениды можно превратить в фенолы только при наличии в молекуле субстрата активирующих групп или в исключительно жестких условиях [63]. При замещении на гидроксил уходящими группами могут также служить нитрогруппа [64], азид, ЫКз+ и т. п. Если реакцию проводят при высокой температуре, наблюдается кине-замещение, что указывает на ариновый механизм [65]. Из неактивированных арилгалогенидов фенолы удалось получить ири обработке бораном и таким металлом, как литий, с последующим окислением щелочным Н2О2 [66]. [c.20]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Комплексные гидриды металлов в определенных условиях являются удобными и эффективными восстановителями и для арилгалогенидов. Скорость реакции возрастает в ряду фториды < хлориды < бромиды < йодиды, а также в том случае, если галоген активирован орто- и пара- электронодонорными группами или присоединен к гетероциклической системе. Неактивированные арилфториды и хлориды не восстанавливаются комплексными гидридами металлов, а бромиды и, особенно, иодиды реагируют очень легко. Это позволяет селективно восстанавливать полигалогено-производные [c.145]

Продукты сочетания с арилгалогенидами могут также возникать путем первоначального замещения галогена металлом с последующим арилированием образованного алкилгалогенида. Так, если бутиллитий добавляют к раствору 1-бромонафталина и реакционную смесь через 20 мин обрабатывают диоксидом углерода, то получают нафтойную-1 кислоту, однако, если смесь кипятят 36 ч, то получают 1-бутилнафталин [c.246]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Расплавы солей служат прекрасной средой для проведения реакций многих веществ, в том числе неорганических и органических газообразных и твердых соединений, металлов и окисей кроме того, они могут использоваться в качестве бань для поддержания постоянной температуры. Известные к настоящему времени солевые системы позволяют перекрыть температурный диапазон более 1000 С. Свойства расплавленных солевых систем подробно обсуждаются в следующих монографиях и статьях общие сведенпя (1—6] применение в органической химии (7, 8] (реакции обмена галогена в арилгалогенидах и другие реакции), 9] (расплавы органических солей), (10] (обзор) сиектрофото-метрия [11]. Кроме того, свойства расплавов солей детально рассмотрены в книге [12]. Большая часть приведенных нилсе данных взята из этого издания. [c.47]

Алкенильные соединения алюминия инертны ио отношению к алкенил- и арилгалогенидам, однако эта реакция идет в нрисутствин некоторых комплексов переходных металлов. [c.1521]

Кросс-сочетание с Mg н Li-органическими соединениями ограничено темн функцнональиьши группами в обоих субстратах, которые не взаимодействуют с этими металлооргаиическими соединениями, что исключает их использование для сочетания субстратов, содержащих группы СНО, (0)R, OOR, N02, ОН, N и ряд других группировок. Этого недостатка лишена модификация, где для кросс-сочетания с арилгалогенидами применяют металлоорганическне соединения цинка, олова, ртутн и других металлов. [c.1703]

Ароматич. соед. вииилируют взаимод. олефинов с аренами, арилгалогенидами или арильными производными металлов (в осн. с арилртутью) в присут. соединения Pd или фосфиновых комплексов Pd . Механизм р-ций [c.87]

АМИНОЛИЗ (от амины и греч. lysis - разложение, распад), обменная р-ция между в-вом и первичным или вторичным амином. Путем А. можно заменить в орг. соед. на аминогруппу галоген (напр., в алкил- и арилгалогенидах, галоген-ангидридах к-т), гидроксил (в спиртах и фенолах) А. подвергаются также неорг. соединения, напр, гидриды щелочных металлов, нек-рые оксиды и галогениды. Р-ция применяется, напр., для пром. получения диметиланилина из анилина и метанола, алканоламинов из анилина и метанола, из хлоргидринов и аминов. См. также Окислительный аммонолиз. [c.139]

МИХАЭЛИСА-БЕККЕРА РЕАКЦИЯ, синтез фосфорорг. соед. алкилироваиием или арилированием солей нейтральных гидрофосфорильных соед. (фосфитов, фосфинитов и фосфонитов щелочных металлов) при действии алкил- или арилгалогенидов или др. алкилирующих или арилирующих агентов, напр. [c.94]

При катализе комплексами переходных металлов, например, РёСЬСРРЬзЗг из диметил(этинил)карбинола, СО и арилгалогенидов в атмосфере СО2 образуются 3(2Я)-фураноны 34. Механизм реакции включает промежуточное образование ацетиленового кетона, который дает с СО2 циклический карбонат, а последний количественно декарбоксилируется в фуранон 34 [27] (схема 17). [c.72]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Разработанная недавно методика испарения металлов позволя- Ст осуществить удобные прямые методы металлирования, ведущие к некоторым металлорганическим соединениям [65]. Для проведения этих реакций пары металла конденсируют в вакууме при низких температурах с алкил-, арил- или ацилгалогенидами [66]. В некоторых случаях образующиеся металлорганические галогениды нестабильны, но могут быть перехвачены другими лигандами (схема 36). Перфторалкил- и перфторарилгалогениды дают стабильные аддукты с атомами никеля, палладия и платины (схемы 37— 39), однако незамещенные алкил- и арилгалогениды обычно таких продуктов не образуют [67, 68]. [c.256]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

Сак и в алифатическом ряду, фторпроизводные оказываются (тными к действию металлов, иод-, бром- и хлорпроизводные ируют с последними достаточно энергично Сак было показано ранее на примере синтеза бифенила, (иевые производные настолько активны, что в обычных ВИЯХ не могут быть выделены и сразу же по мере образова-реагируют с исходным арилгалогенидом (реакция Вюрца) Три взаимодействии с магнием в эфире иод- и бром-ы дают соответствующие магнийорганические соединения лораренов получить последние удается только в тетрагидро-1не Реакция протекает по тому же механизму, что и в случае [лгалогенидов (см разд 2 3 1) [c.215]

Смотреть страницы где упоминается термин Арилгалогениды с металлами: [c.92] [c.398] [c.187] [c.193] [c.28] [c.29] [c.580] [c.585] [c.665] [c.744] [c.196] [c.325] [c.649] [c.45] [c.189] [c.587] [c.161] [c.426] [c.315] [c.174] [c.362] [c.442] [c.161] [c.215] [c.25] [c.39] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология