Активность катализаторов способ выражения

Объемно-временной фактор, предложенный Ф. Габером и Т. Гринвудом [19], характеризует выход, соответствующий величине активности катализатора, и дает объем продукта, получаемого за 1 час с единицы объема катализатора. Хотя такой способ выражения активности катализаторов широко применим, но различные авторы предлагали для частных случаев и другие способы измерения. Так, В. Оствальд [20] пытался для гомогенных реакций определить эффективность катализатора, полагая, что константа скорости реакции К прямо пропорциональна концентрации катализатора с, т. е. что эффективность является отношением этих двух величин. Если, [c.60]

При рассмотрении ряда работ обращает на себя внимание различие в способах выражения количества введенного катализатора. Чтобы можно было сравнивать данные разных авторов, целесообразно выражать количество- катализатора в г на 1 моль одного из введенных реагентов (в препаративных работах) или в мг-экв активных групп на 1 мг-экв реагирующих веществ (в кинетических исследованиях). В тех работах по исследованию кинетики, в которых предполагается определять коэффициент распределения реагентов, концентрацию активных групп целесообразно выражать в мг-экв в расчете на 1л ионита, так как химическое взаимодействие локализовано в его зернах. [c.46]

Селективность. Как и для активности, нужно дать определение селективности катализатора. Из разных возможных способов ее выражения чаще всего применяют следующие [c.54]

Для ряда катализаторов легко можно получить выражение 6Я--6 1п А нри условии, что температуры, для которых строятся пары аррениусовских зависимостей, не очень отличаются. Итак, компенсационный эффект может быть полностью или частично обусловлен формой уравнения Аррениуса, а не индивидуальным распределением центров с различной энергией. Связывание предэкспоненциального множителя с энтропией активации является только другим путем определения покрытия центров до тех пор пока не станет возможным оценивать энтропию независимым способом [37], ее нельзя рассматривать как серьезный источник сведений по исследуемому вопросу. Важное значение может иметь открытие возможности определения числа активных центров в процессе проведения кинетического опыта. До тех пор пока она отсутствует и не проверены более простые предположения, по-видимому, преждевременно привлекать для объяснения данного допущения эффекты, подобные туннельному, хотя они, возможно, и применимы к этому случаю. [c.260]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

Как отмечалось выше, ферменты являются катализаторами с регулируемой активностью. Регуляция активности ферментов является основным механизмом контроля за скоростью реакций, протекающих в биологических системах, и может осуществляться путем взаимодействия ферментов с модификаторами (как правило, это небольшие специфические молекулы и ионы), ускоряющими (активаторы) или замедляющими ингибиторы) скорость ферментативной реакции. Прежде чем рассмотреть механизмы активации и ингибирования ферментов, следует обратить внимание на способы количественного выражения активности ферментов. [c.112]

Далее, энергетические уравнения мультиплетной теории дают большое число указаний общего характера, правильно описывающих обобщения в области феноменологии катализа. Сюда принадлежат самый факт существования катализаторов оптимальной активности (одним из выражений которого является принцип энергетического соответствия), избирательность каталитического действия, действие смешанных катализаторов определенного вида, влияние способа приготовления, [c.226]

В реакциях гетерогенного катализа такой способ выражения активности катализатора уже не является достаточным, так как существенное влияние оказываёт развитие поверхности катализатора, связанное с его пористостью и дисперсностью, т. е. удельная поверхность катализатора. Последняя всего надежнее может быть определена адсорбционными методами, как, например, адсорбцией азота при температуре жидкого кислорода. [c.12]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Таким образом, само собой напрашивается сочетание жидкофазной гидрогенизации угольной пасты с парофазной гидроге-низационной переработкой получаемых легких и средних масел. Последняя может вестись одноступенчато с рециркуляцией среднего масла со сравнительно жесткими режимами или же двухстадийно с разделением ступеней собственно гидрирования и расщепления. Второй способ оказался более эффективным, поскольку предусматривает применение разных катализаторов в блоках гидроочистки, именуемой предварительным гидрированием, и расщепления, называемого на заводах бензини-рованием. Сочетание жидкофазной и парофазной гидрогенизаций привело к схемам многоступенчатой селективной гидрогенизации тяжелых и легких масел, применяемых для переработки углей, нефтяных остатков и смол. Логическим развитием их является повышение селективности переработки путем использования активных стационарных катализаторов для жидкофазной гидрогенизации. Эти схемы, однако, требуют специальной подготовки тяжелого сырья, заключающейся в тщательном удалении из него твердых примесей, а также высокомолекулярных смолистых веществ. При переработке углей нельзя полностью отказаться от плавающих катализаторов, и стационарные катализаторы могут применяться для гидрогенизации только избытков тяжелого масла, получаемых при ведении процесса с большими объемными скоростями (см. фиг. 1). В этих случаях гидрогенизация ведется в четыре ступени. Таким образом, принципиально возможно вести гидрогенизацию топлив в одну две, три и четыре ступени, повышая селективность переработки и увеличивая количество промежуточных стадий. В заводских масштабах применяют преимущественно трехступенчатые схемы з начительно меньшее распространение получили одно- и двухступенчатые, и только на одном из новейших заводов применена четырехступенчатая схема. Многостадийная переработка целесообразна только при большой мощности комбинатов. < Несмотря на четко выраженную тенденцию повышать селек-) [c.85]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

М. Будар (Станфорд, США). Я поддерживаю предположение профессора Бонда о том, что затрудненными реакциями на металлах являются такие, которые требуют, согласно Баландину, мультинлетов, состоящих из большего, чем два, числа каталитических центров. Мы недавно изучали две основные реакции неопентана на платине без носителя п на носителе. Это — гидрогенолиз до метана и изобутана, с одной стороны, и протекающая параллельно изомеризация в изоаентан, с другой. Мы нашли, что селективность, выраженная соотношением скоростей изомеризации и гидрогенолиза, не изменяется, когда данный платиновый катализатор теряет свою активность, но сильно варьирует в зависимости от способа его приготовления. Селективность определяется, по-видимому, альтернативной возможностью для неопентана адсорбироваться либо на двух, либо на трех центрах. [c.289]

Аналогичный синергический эффект наблюдался при окислении циклогексена и на бинарных катализаторах, содержащих оксиды ванадия и хрома [363—366]. Каталитическая активность существенно зависит от способа приготовления катализатора. Эффект значительно сильнее выражен при использовании в качестве носителя -АЬОз (по сравнению с Si02). Такие же зависимости характерны и при использовании катализаторов, содержащих оксиды хрома и молибдена. По данным этих работ, а также [367], катализаторы участвуют в вырожденном разветвлении цепи за счет разложения гидропероксида и в обрыве цепи. [c.154]