Термодинамические соотношения между величинами

Активностью (точнее — термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами, так же как в идеальных растворах с ними связана концентрация этого компонента Активность данного компонента зависит от состава раствора (точнее— от концентраций каждого из компонентов), а также от температуры и давления. К таким свойствам принадлежат изобарный потенциал, парциальные давления насыщенного пара, температура замерзания, температура кипения, константа равновесия химической реакции и др. Для выражения соотношений между активностью и этими свойствами в любом растворе или газовой смеси достаточно подставить величину активности вместо концентрации в соотношения, выражаюш,ие зависимость этих свойств от концентрации в простейших (идеальных) растворах. [c.313]

Функции распределения позволяют с большим успехом исследовать соотношения между величинами Р, Н к 8. Действительно, из полученных в разд. 1УГ выражений можно получить колебательные вклады в термодинамические величины, относящиеся к реакции обмена. [c.541]

Процессы газового разряда относятся к числу термодинамически необратимых. В настоящее время довольно хорошо разработан метод термодинамики необратимых процессов [6], который базируется на принципе локального равновесия. Термодинамика необратимых процессов занимается нахождением феноменологических соотношений между величинами, характеризующими всякого рода взаимодействия, т. е. занимается переносными процессами во взаимодействующих системах. [c.16]

Термодинамические соотношения между величинами [c.28]

Соотношение между величинами потока и термодинамической силы вблизи термодинамического равновесия [c.322]

Соотношение между величинами известных нам термодинамических функций можно представить в виде схемы (рис. 2.22). Все функции имеют размерность энергии. Поскольку абсолютное значение внутренней энергии (а следовательно, и других вспомогательных функций) определить нельзя, все отрезки, выражающие их величину, даны с одинаковым разрывом, соответствующим началу отсчета внутренней энергии. График справедлив для определенного состоя- Рис. 2.22. Соотношение между ния системы. При изменении ус- и, Н, Р н о [c.83]

Поведение любой макроскопической системы подчиняется нескольким фундаментальным принципам, на которых основана термодинамика— наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем и происходящих в них процессах. Эти принципы (начала термодинамики) являются одним из крупнейших научных обобщений многочисленных наблюдений и результатов экспериментов феноменологическая термодинамика) и находят обоснование в статистическом подходе к описанию систем, состоящих из очень большого числа частиц статистическая термодинамика) с помощью распределения по состояниям, элементы которого изложены в 1.3. Законы термодинамики устанавливают важнейшие связи термодинамические соотношения) между изменениями функций и параметров состояния термодинамических величин), и прежде всего [c.203]

Рассмотрим теперь зависимость кинетических параметров от Т и р. Исследование зависимости кинетических характеристик от этих свойств имеет особое значение при определении механизма реакции. Кроме того, найденные зависимости А- и f-факторов от Т и р позволяют на основе опытных данных находить соответствующие кинетические параметры в любом интервале температур и дав-лений. Введение термодинамических функций имеет несомненное преимущество, так как с их помощью удается получить общие соотношения между указанными величинами. Так, соотношения (1.18), [c.24]

Получил дальнейшее развитие подход к моделированию многофазных, равновесий в зеотропных и азеотропных многокомпонентных смесях с химическими взаимодействиями и без оных на основе гибридных нейронных сетей, сочетающих основные термодинамические соотношений между равновесными фазами и прогноз отдельных промежуточных и конечных величин с помощью аппарата нейронной сети. [c.29]

Рис. 39. Соотношение между величинами термодинамического 8-и электрокинетического потенциалов при различных толщинах двойного электрического слоя.

Соотношения между величинами работ адгезии и когезии лежат в основе общих термодинамических оценок направленности процесса смачивания. Положительный знак их разности (называемой коэффициентом растекания %==Шаа— сон) отвечает полному смачиванию вплоть до образования монослоя жидкости на поверхности субстрата, а отрицательный — ограниченному растеканию, приводящему к достижению конечного значения 0. Известные из литературы (см., например, [13]) значения % оказываются полезными для предварительного прогнозирования возможности формирования адгезионных соединений. Так, акрилатный адгезив можно использовать для крепления поликапролактама и полистирола (х>0),и не следует — для крепления политетрафторэтилена (х < 0) [14], подобно изоцианатному составу для полиэтилена (х < [15]. При выборе мономерных адгезивов целесообразно учитывать также отношение аа1 сон, в исходном приближении характеризующее адгезионную способность жидкостей. Однако оно [c.10]

Количественное соотношение между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения было впервые выведено в 1878 г. Гиббсом термодинамическим путём. Позднее, в несколько иной форме, оно было получено Дж. Дж. Томсоном [c.145]

Расход инертного газа, необходимый для достижения заданной степени раскисления стали, в большой степени зависит от давления. Давление влияет не только на термодинамические, но и на кинетические параметры процесса. При постоянном способе и интенсивности продувки соотношение между величинами поверхности раздела пузырьков инертного газа с металлом при различных давлениях выражается соотношением [c.160]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

Чтобы уяснить смысл этих явлений и значение данных, полученных из количественного изучения этих явлений, необходимо рассмотреть основные термодинамические соотношения между силой, длиной и температурой, с одной стороны, и термодинамическими величинами, внутренней энергией и энтропией, с другой стороны. Основные соотношения, которые нам нужны, прямо следуют из законов термодинамики. Первый закон дает нам определение внутренней энергии, а именно [c.25]

Количественное соотношение между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения а было выведено Гиббсом, исходя из термодинамических представлений [c.8]

Исходя из определения теплоты реакции и известных соотношений между термодинамическими функциями, легко вычислить АН при любой температуре и давлении, зная его значение при стандартных условиях. Известно, что величины [c.45]

ЗА. Энергия активации и теплота реакции. Если сосредоточить внимание на соотношении между константами скоростей и константой равновесия, представленном уравнением (IV.8.15), то можно сопоставить другие кинетические величины с термодинамическими величинами. [c.69]

Определим теперь величину ( I, пользуясь термодинамическими соотношениями. Для этого выразим связь между функциями 5, и и Р в форме, несколько отличной от известной нам ранее. Продифференцируем равенство [c.329]

На рис. 2 графически показаны основные соотношения между рассмотренными термодинамическими потенциалами. Штрихи при и, Н, F, G означают, что мы имеем дело лишь с разностями потенциалов, а не с абсолютными величинами, так как неизвестны неопределенные составляющие при О К. Поскольку в громадном большинстве задач приходится иметь дело именно с разностями потенциалов, а не с их абсолютными величинами, это обстоятельство не имеет существен- мическими функциями, ного значения. [c.31]

При наличии связей между термодинамическими силами X и термодинамическими потоками J величину p DS IDt) можно рассматривать как диссипативную функцию от X. На основе полученных соотношений можно предполагать линейные связи между потоками и движущими силами типа соотношений Онзагера [46, 47], частным случаем которых являются формулы [c.63]

Новые понятия и соотношения. На рис. 77 показано соотношение между важнейшими термодинамическими функциями, введенными нами в рассмотрение энтальпией Н, внутренней энергией и, величиной рУ, изохорно-изотермическим потенциалом Р, [c.228]

Найдем значения производных, входящих в уравнение (141.8). Так как соотношения между термодинамическими функциями справедливы и для парциальных молярных величин, то [c.384]

Чтобы это формальное развитие по возможности было более наглядным, будем в дальнейшем применять использованные ранее обобщенные величины состояния Х и Р1. Преимущество такого способа написания заключено в том, что для многих термодинамических соотношений существенным является только различие между экстенсивными и интенсивными параметрами. Поэтому этим путем можно свести многочисленные однотипные соотношения в одно уравнение. Но нельзя не заметить, что энергия и энтропия наряду с общими свойствами экстенсивных параметров обладают еще индивидуальными свойствами, вытекающими из законов термодинамики. Если это понадобится, будем записывать энергию в явном виде в энтропийном выражении и энтропию в энергетическом выражении. Аналогичным образом химические потенциалы среди интенсивных параметров занимают особое положение, которое становится понятным из способа их введения ( 15). В то время как именно определения Т и Я не содержат произвольных констант, химические потенциалы, как видно из уравнения (21.40), можно определить с точностью до члена а+ Л-Ь-Т, где а и й — произвольные константы. [c.100]

Практическое значение парциальных мольных величин состоит в том, что между ними сохраняются по форме те же термодинамические соотношения, что и между обычными термодинамическими величинами. [c.205]

По аналогии с общим термодинамическим выражением (II, 156) можно написать соотношение между парциальными мольными величинами растворителя [c.208]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Таким образом, чем меньше радиус пузыря, тем выше должно быть давление внутри пузыря, чтобы стал возможен его дальнейший рост от минимального или критического радиуса (что соответствует условиям на рис. 5.6, б) и чтобы мог эффективно действовать центр парообразования. Аналогично этому на основании данных рис. 5.1 можно заключить, что чем выше тепловой поток (т. е. чем выше разность между температурой поверхности и точкой кипения жидкости и, следовательно, чем выше давление, которое может быть создано внутри пузыря), тем меньше может быть размер эффективно действую-1цего центра. Было показано, что, отправляясь от уравнения (5.1), можно, пользуясь основными термодинамическими соотношениями, вывести соотношение между величиной перегрева жидкости у стенки, которая равна температуре стенки минус температура насыщения (при данном давлении) Т,, [c.92]

Смесь веществ, участвующих в химическом процессе, практически всегда содержит многоко.мпонентные фазы — растворы. Главная особенность термодинамического описания таких систем связана с использованием парциальных молярных величин, относящихся к отдельным компонентам (см. 9.5). Поэтому для применения основных принципов термодинамики к растворам и процессам с их участием необходимо прежде всего установить термодинамические соотношения между парциальными молярными величинами. [c.227]

Адсорбционные исследования термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного и пористого никеля из бинарных растворителей диметилформамид-вода, метанол-вода различного состава и тех же растворителей с добавками гидроксида натрия показали, что природа растворителя не оказывает влияния на число индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью катализатора. Однако, под влиянием природы и состава растворителя изменяются количественные соотношения между величинами адсорбции индивидуальных адсорбционных форм. Так, введение в воду алифатических спиртов повышает величины адсорбции слабосвязанных молекулярных, а апротонного ди-метилформамида - стабилизирует на поверхности катализатора прочносвя-занные атомарные формы адсорбированного водорода. Добавки гидрок-сида натрия в целом повышали долю прочносвязанных атомарных форм, хотя при низких концентрациях щелочи на поверхности катализатора возрастали количества молекулярно адсорбированного водорода. Доказано существенное влияние специфических сольватационньгх взаимодействий растворителя с активными центрами поверхности скелетного никеля на характер энергетического распределения адсорбированного водорода. [c.137]

Беличиной йре в приведенных выше соотношениях обозначена механохимическая активность твердого железа, которую необходимо учитывать, поскольку она зависит от механического воздействия. Дело в том, что увеличение коррозионного тока в случае деформируемого металла не является следствием роста обычной термодинамической активности (пропорциональной концентрации) атомов металла. Это вытекает из анализа полного кинетического уравнения, согласно которому поток реакции зависит не от активности, а от сродства реакции, т. е. от химического потенциала атомов твердого металла. Этот потенциал в силу известной свободы выбора соотношения между величиной активности и стандартного химического потенциала р° [3] обусловлен как активностью а , так и стандартным химическим потенциалом рм - [c.113]

На рис. 39 графически показано соотношение между величиной термодинамического и электрокинетического потенциалов в зависимости от толщины двойного электрического слоя. Диффузное распределение зарядов дает кривые потенциалов, полого спадающие по мере удаления от поверхности частицы, кривая 1 — при большей толщине диффузного слоя (Д1), кривая 2 — при. меньшей его толщине (Дз). Термодинамический потенциал не зависит от толщины двойного электрического слоя, а -потенциал определяется ординатой пересечения кривых с границей скольжения, обозначенной пунктиром. Чем толще слой, тем выше значение Толщина диффузной части двойного слоя зависит влервом приближении от концентрации и валентности ионов дисперсионной среды. Таким образом, изменение концентрации электролита в суспензии может изменить величину С-потенциала. [c.79]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Возникновение связей между частицами и превращение системы, состоящей из множества отдельных твердых частиц, разделенных тонкими водными пленками, в систему, состоящую из кристаллических сростков, связанных кристаллическими контактами, происходят на втором этапе. Вначале возникающие между элементами новообразования связи носят в основном коагуляционный характер. С течением времени (при возникновении определенных соотношений между величинами концентраций) в объеме раствора создаются термодинамические условия, которые обеспечивают спонтанное выпаденце зародышей в пространстве между частицами гидратов, что сопровождается срастанием отдельных частиц. На втором этапе процесса структурообразования новые зародыши или контакты больше не возникают, а происходит лишь обрастание ранее образовавшегося кристаллического скелета. При этом скорость роста кристаллических контактов меньше, чем скорость роста контактирую-щихся кристалликов гидрата. Это объясняется повышенной концентрацией раствора у поверхности этих частиц, что было экспериментально показано Е. Е. Сегаловой [1211. [c.128]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Если в начале побудительным фактором развития промышленного гидроформинга (в относительно скромных масштабах, несмотря на многочисленные исследования процесса) являлась нужда в бензоле и толуоле, то в начале 50-х годов в США особенный интерес был проявлен к процессу гидроформинга, как к источнику значительных количеств изомерных ксилолов [106]. Выход ксилольной фракции при гидроформинге может достигать значительных величин, а соотношение между отдельными углеводородами g в этой фракции быстро устанавливается на уровне термодинамического ожидаемого [107]. Выходыорто-и пара-изомеров примерно одинаковы, а выход мета-изомера превышает суммарный выход орто- и пара-изомеров. [c.290]

Таблица 21. Основные постоянные н соотношения между ними. . . 495 Таблица 22. Соотношение между различными единицами энергии, . 498 Таблица 23. Ключевые значения термодинамических величин, принятые ODATA......................499

На поверхности неорганических твердых веществ часто встречаются свойственные этим веществам нарушения структуры. Они вызываются присутствием на указанной поверхности иснов, загрязняющих данное вещество. Получить чистую поверхность весьма трудно и считать реальную поверхность гладкой можно в очень редких случаях. Адам (641 показал влияние шероховатости поверхности на величину контактного угла и продемонстрировал, что при передвижении капли по поверхности она имеет по фронту движения значительно больший контактный угол, чем с тыльной части. Он приписал наличие гистерезиса контактного угла вязкостному сопротивлению движению кромки жидкости на твердой поверхности. Поэтому термодинамические соотношения адгезии практически могут быть приложимы только к жидкостям, у которых имеется точное соответствие между чистой работой, затраченной на образование новой поверхности, и приростом свободной энергии, согласно уравнению (74). [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология