Электронофильные заместители Электроны

Экспериментальное и теоретическое изучение электронного строения и механизма окисления аналитических реагентов дифениламинового класса показало, что получение правильных результатов анализа зависит от термодинамических (окислительно-восстановительный потенциал реагента) и кинетических (скорость прямой и обратной реакции с окислителями) факторов. Лучшими реактивами этого класса являются замещенные дифениламина, имеющие формальный окислительно-восстановительный потенциал = 0,8— 1,0 В, что достигается введением в молекулу дифениламина Е = 0,76 В) различных электронофильных заместителей. [c.73]

Первая стадия реакпии — внедрение неподеленной пары электронов атома азота амина в электронный пробел атома азота хлористого нитрозила должна протекать тем легче, чем больще степень свободы этой электронной пары, т. е. чем боль-ще степень основности амина. Введение электронофильных заместителей в молекулу амина, уменьшая основность его, должно затруднять первую стадию, а введение нуклеофильных заместителей — наоборот. [c.75]

В. А. Измаильского, начатых им в 1913 г. Основная его идея заключается в том что способность органических соединений поглощать свет определяется особым электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и присоединенных к ней электронодонорных (поставляющих, отталкивающих электроны) н электроноакцепторных, или электронофильных (принимающих электроны) заместителей. Развитие и уточнение представлений В. А. Измаильского привело к созданию принятой в настоящее время теории цветности органических соединений. [c.29]

Появление постоянного, эффективного положительного или отрицательного заряда в результате ионизации вызывает сильное постоянное (не зависящее от действия света) смещение 1 -электронов по цепи сопряжения в основном состоянии молекулы. В этом случае смещение и-электронов под действием света тормозится в наименьшей степени, и положение максимума поглощения определяется почти исключительно длиной цепочки сопряженных двойных связей между электронодонорным и электронофильным заместителями. [c.46]

Появление новой пары подвижных неподеленных электронов на более близком расстоянии от электронофильного заместителя, чем в первоначальной молекуле, резко уменьшает постоянное (не зависящее от действия света) смещение электронов на участке между старым и новым электронодонорным заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и, соответственно, имеет результатом сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. повышение окраски. Так в результате замещения водорода у центрального атома углерода гидрола Михлера на аминогруппу получается краситель аурамин, максимум поглощения которого [c.46]

Подобное же действие оказывает введение в молекулу красителей типа малахитового зеленого атома с неподеленными парами электронов в виде мостика между бензольными кольцами, несущими электроно-донорный и электронофильный заместители. [c.47]

Здесь расстояние между электронофильным заместителем, с одной стороны, и обеими электронодонорными группами — с другой, равны и формально укорочения цепи сопряжения не происходит. Но включение новой пары подвижных неподеленных электронов, притягиваемых тем же электронофильным заместителем, уменьшает смещение электронов во всей первоначальной цепи сопряжения, и это производит такое же действие, как укорочение этой цепи максимум поглощения передвигается в сторону более коротких волн. Действительно, максимум поглощения нового соединения находится при длине волны 590 та против 623 т х у малахитового зеленого этому соответствует повышение окраски от зеленой до фиолетовой (краситель кристаллический фиолетовый). Стоит, однако, уничтожить электронодонорные свойства одной из диметиламиногрупп, как первоначальная цепь сопряжения восстанавливается со всеми вытекают,ими отсюда последствиями. Это может быть достигнуто, например, присоединением протона в сильно кислой среде образующийся двухзарядный катион имеет максимум поглощения при 630 т х и окрашен в зеленый цвет [c.48]

В данном случае следует заметить, что наличие в молекуле электронодонорных групп в общем повышает ее поляризацию (т. е. увеличивает ее дипольный момент), однако такие группы, в зависимости от их положения, могут вызвать повышение электронной плотности на отдельных атомах (группах атомов), особенно тех, которые обладают электронофильными свойствами. Повышение электронной плотности затрудняет переход на молекулу электронов от электрода, т. е. затрудняет процесс восстановления 1/2 вещества в этом случае смещается в отрицательную область. Вместе с тем введение электроотрицательных заместителей в молекулы, уже имеющие электронофильные группы, облегчает восстановление за счет снижения электронной плотности на этих группах. При ЭТОМ большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет я-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в [c.38]

Заметим, что действие того или иного заместителя проявляется неодинаково в различных средах. Например, электронодонорный эффект группы —КНг почти полностью снимается в кислой среде за счет связывания неподеленной пары электронов протоном. Значительно усиливаются в кислой среде электронофильные свойства [c.14]

Основы современной электронной теории цветности органических соединений были заложены в многочисленных работах В. А. Измаильского, начатых им в 1915 г. Основная идея В. А. Измаильского заключает- ся в том, что способность органических соединений поглощать свет определяется особым электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и присоединенных к ней электронодонорных (поставляющих, отталкивающих электроны) и электроноакцепторных или электронофильных (принимающих, притягивающих электроны) заместителей. Развитие и уточнение представлений В. А. Измаильского привело к созданию принятой в настоящее время теории цветности органических соединений. [c.23]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

С другой стороны, введение электроотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже электронофильные группы, облегчает восстановление последних вследствие снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных и электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановлевие органических молекул. [c.14]

При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала и облегчается взаимодействие неспаренного электрона в винильной группе с карбонильной группой. [c.173]

Ароматические углеводороды — бензол, нафталин, содержащие систему сопряженных двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажутся нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряженных двойных связей, а также введение в молекулу ароматического углеводорода электронофильных заместителей, т. е. заместителей, притягивающих электроны, сообщает молекуле способность поглощать видимые световые лучи, т. е. придает ему окраску. К числу электронофильных заместителей относятся нитрогруппа —N02, нитрозогрунпа —N0, карбонильная группа >С = 0, в меньшей степени хинониминная группа >С = ЫН. Действие этих заместителей заключается в том, что они облегчают сдвиг подвижных электронов сопряженных двойных связей. Постоянное смещение электронов вызывают также заместители, имеющие неноделенные цары электронов — электронодо-норные заместители. К ним относятся в первую очередь [c.191]

Следовательно, способность молекул подвергаться восстановлению должна быть тесно связана с их состоянием у электрода, с распределением связей и наличием определенных групп атомов, с их электронофильностью. Особую роль в данном случае играют электронофильные заместители — группы атомов, имеющие сродство к электронам. [c.10]

Описанные выше экспериментальные закономерности не могут быть объяснены только на основе теории электронных смещений. Можно было предположить, что радикалы в 1-м и 3-м положениях винилацетилено-вой системы вызывают смещение электронов в сторону этиленовой связи, вызывая тем самым ориентацию по этой связи таких электронофильных заместителей, как галогены и гипогалоидные соединения. Однако присоединение водорода в случае галогеноводородов начинается в первом положении. Таким образом, приходится допустить наличие каких-то различных механизмов для галогенов и галогеноводородов. [c.776]

Сложная хромофорная система этих соединений образуется включением свободных пар электронов атома азота аминогруппы в я-электроппую систему конъюгированной цепи антрахинонового ядра. При этом перемещение электронной плотности усиливается наличием в цепи электронофильных заместителей, карбонильных групп и приводит, благодаря снижению разности уровней энергии возбужденного и нормального состояний молекулы, к поглощению света в длинноволновой части спектра. [c.88]

В тех случаях, когда системы сопряженных двойных связей не имеют по концам электронодонорных и электронофильных заместителей, вызывающих постоянное смещение тг-электронов уже в основном, невозбужденном состоянии молекулы, эти электроны и при действии света смещаются относительно трудно. Вследствие этого доля поглощаемых из светового потока фотонов, переводящих молекулы в возбужденное состояние, невелика, а поэтому невелика и соответствующая ей интенсивность поглогцения. [c.42]

Подключение к системе сопряженных двойных связей электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше, к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном, основном состоянии молекулы, вследствие чего тг-электроны значительно легче смещаются под действием света. Это приводит к увеличению доли поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свет приблизительно в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол . Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе электронодонорных и электронофильных заместителей. У п-нитрофенола не только максимум поглощетшя сдвинут в сторону более длинных волн на 40 Щ х по сравнению с фенолом и на 47 шр. по сравнению с нитробензолом, но и интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превыщает интенсивность погло1цения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола. Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитроанилинов значительно интенсивнее у л-нитроанилина, например, оно почти в 9 раз превосходит интенсивность поглощения анилина ив 1,3 раза интенсивность поглои ения нитробензола. [c.42]

Изложенные данные позволяют сформулировать четвертое положение теории цветности органических соединений. Любые изменения в молекуле органического соединения введение новых заместителей, замыкание новых колец и т. п.), уменыиаюш,ие постоянное т. е. не зависящее от действия света) смещение электронов в системе сопряженных двойны.х связей между электронодонорным и электронофильным заместителями или в какой-либо ее части, сопровождаются сдвигом поглощения в коротковолновую область спектра, т. в. повышением окраски. [c.48]

Здесь у водорода электрон сдвинут в сторону кислорода. Электроны трех других водородов сдвинуты несколько к углероду. Следствием этих причин является возникновение очень малого дипольного момента и диссоциация на СНзСОО и Н+-ионы очень небольшая. Вводя в молекулу вместо Н+-ионов другие группы, мы будем менять природу электролита вследствие изменения дипольного момента. Различные заместители влияют различно. Например, N02, С1 влияют в одну сторону, СН3 —п другую. Одни группы (электронофильные) притягивают к себе электронное облако, другие (электронофобные) —отталкивают. Таким образом, если вместо атомов Н в СН3СООН ввести атомы С1, то центр тяжести молекулы переместится и молекула будет обладать большим дипольным моментом и большей кон- [c.93]

Следует иметь в виду, что действие того или иного заместителя проявляется по-разному в различных средах [20]. Так, например, электронодонорный эффект группы —ЫН > почти полностью снимается в кислой среде за счет связывания неподеленной пары электронов протоном. Значительно усиливаются в кислой среде электронофильные свойства группы >> С = 0 в связи с присоединением протона к атому кислорода. Эти явления определенным образом сказываются и на процессах восстановления,—потенциалы восстановления, например, ами-ноацетофенонов в кислой среде близки к потенциалу восстановления ацетофенона [17] и т. д. [c.14]

Заместит ли 2-го рода — радикалы, способные оттягивать на себя электроны, т. е. принимать электроны от реагирующего с ними вещества, например от бензольного кольца. Это — электроноакцеп-торы, их наличие в молекуле затрудняет реакции с электронофильными реагентами и, наоборот, облегчает реакции с нуклеофильными. Влияние заместителей 2-го рода на распределение электронной плотности выражается в том, что, оттягивая электроны на себя, они тем самым [c.130]

Качественные соображения сводятся к тому, что экстрагент—донор электронов, тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем этот атом слабее связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Введение электроотрицательных (электронсфильных) заместителей в нейтральные фосфорорганические соединения, простые эфиры и амины благодаря индукционному эффекту приводит к снижению электронной плотности на активном атоме (кислороде или азоте) и снижению экстракции Наиболее электроотрицательными являются группы Р, С1, СС1д, КО. Замена этих групп на менее электронофильные, например алкильные, повышает электронную плотность на координационно-активном атоме и экстракцию. По этой причине повышается, например, экстракционная способность при переходе от фосфатов к фосфинокисям, т. е. по мере замены алкоксильных групп на алкильные. Аналогична причина повышения экстракционной способности в ряду первичные амины — четвертичные аммониевые основания, т. е. при замене водорода на менее электронофильные алкильные группы. [c.41]

Поляризующие заместители увеличивают подвижность я-электронов и интенсивность поглощения света. В кислой среде электронофильность некоторых групп, например =С=0 -групп, сильно возрастает благодаря присоединению ими ионов водорода [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология