Энергия Гиббса приведенная

Скорости реакций и стандартные потенциалы. Для большинства окислительно-восстановительных реакций не наблюдается простой зависимости между константой равновесия и константой скорости. Можно привести много примеров реакций с благоприятным изменением энергии Гиббса, но крайне низкой скоростью протекания (SoOs и As , Н2 и О2, Се и Н2О). Правда, есть группа реакций, это реакции с внешнесферным переносом электронов, характеризующихся сравнительно простой зависимостью мел<ду изменением энергии Гиббса и скоростью реакции. [c.325]

Для серы приняты следующие стандартные состояния, указанные в работе Сталла и Зинке [1437] ромбическая твердая сера от 298 до 368,6° К, моноклинная твердая сера от 368,6 до 392° К, равновесная жидкость от 392 до 717,75° К п состояние идеального двухатомного газа от 717,75 до 1000° К. Это последнее стандартное состояние приводит к небольшим совершенно явным отклонениям в табулированных значениях энергии Гиббса для соединений серы при 800° К ввиду того, что пары серы при этой температуре содержат не только двухатомные, но и более крупные молекулы однако пока еще не получены точные данные, которые позволили бы определить состав паров серы при температурах несколько выше точки кипения. Несмотря на это, табулированные значения энергии Гиббса дают в основном правильные представления о стабильности того или иного соединения по сравнению с входящими в его состав элементами. Хотя использование двухатомного газа в качестве стандартного состояния и является вполне правомерным во всем температурном интервале от 298 до 1000° К, все же это может привести к ошибочным представлениям об з стойчивости того или иного соединения при низких температурах. Поэтому в случае необходимости переход от одного стандартного состояния к другому легко сделать с помощью таблиц Сталла и Зинке [1437]. [c.639]

К. Те вещества, которые при 0° К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, не имеют = О . В качестве примера веществ, не обладающих нулевой энтропией, можно привести смеси цис- и пгракс-изомеров, оптически активные изомерные вещества, образующие твердые растворы, и разупорядоченные твердые фазы. Абсолютное значение энтропии совершенного кристаллического вещества при температуре Т° К можно вычислить, интегрируя выражение (IV.4) в пределах от нуля до Г К и подставляя iS" = 0. Строго говоря, для расчета энтропии смесей нри 0° К необходимо использовать выражения типа (IV.5). Однако в простых химических реакциях соотношения изотопов и ядерных спиновых состояний не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приводят практические значения энтропий, используемые в химической термодинамике. Все энтропии, приведенные в данной книге, являются практическими. [c.110]

Если привести в соприкосновение два раствора одного и того же электролита, но с различными концентрациями, то возникнет самопроизвольный процесс их выравнивания. Он, очевидно, должен сопровождаться уменьшением энергии Гиббса, поэтому может быть источником э. д. с. Гальванические элементы, в которых осуществляются такие процессы, называются концентрационными. Как среди химических, так и среди концентрационных различают элементы без переноса н с переносом. В элементах без переноса не происходит непосредственного переноса электролита из одного раствора в другой, так как в них не бывает двух соприкасающихся растворов, на границе между которыми может происходить диффузионный процесс, изменяющий э. д. с. элемента. [c.227]

Рассмотрим гомогенный раствор при постоянных температуре и давлении. В результате движения атомов в растворе имеются локальные флуктуации состава очень малой величины. Эти флуктуации могут привести к распаду системы на смесь фаз , характеризуемых, по крайней мере, в начальный момент составами, очень близкими к составу исходного гомогенного раствора. Если энергия Гиббса смеси меньше энергии гомогенного раствора, то этот раствор оказывается нестабильным, и может происходить дальнейший распад на состояния, которые имеют еще более низкие значения энергии. Если энергия Гиббса гомогенного раствора ниже, чем любой смеси фаз, то распад не происходит. Следовательно, стабильность гомогенного раствора опре- [c.79]

Что касается более чувствительных функций (теплоемкости, функции энергии Гиббса и др.), то пока нельзя рекомендовать для расчета их температурной зависимости какого-нибудь надежного сравнительного метода. Можно привести много примеров, когда то или другое из соотношений, описанных выше при сопоставлении свойств газов, хорошо 50 применимо в каком-нибудь частном случае и для кристаллов. Но можно найти мно- 0 го и обратных примеров. [c.129]

ВОЗМОЖНЫХ состояний системы. Примером устойчивого равновесия является газообразное состояние двуокиси углерода при температуре около 300° К, поскольку не существует других химических частиц, состоящих из углерода и кислорода, которые обладали бы еще меньшими значениями энергии Гиббса. В качестве примера метастабильного равновесия можно привести смесь окиси углерода и кислорода при комнатной температуре. Эта система обладает более низким значением энергии Гиббса, чем свободный углерод и кислород, и, таким образом, является равновесной по сравнению со смесью этих элементов. Однако, поскольку реакция образования двуокиси углерода из СО и Оз сопровождается уменьшением энергии Гиббса, в системе должно происходить дальнейшее самопроизвольное превращение окиси углерода в двуокись. Однако при комнатной температуре эта реакция протекает настолько медленно, что с практической точки зрения можно считать, что реакция не идет, а сама система находится в состоянии покоя. Изучить метастабильное равновесие экспериментально не всегда возможно, поскольку реакция может не остановиться на промежуточной стадии. В этом случае кинетические факторы являются определяющими. [c.138]

Для расчета изменения энергии Гиббса (Дж/моль) при протекании химической реакции уравнение (2) можно привести к виду [c.40]

В первом приближении можно считать, что свободные энергии Гиббса различных фаз независимы. Для однокомпонентных систем свободная энергия Гиббса определяется выражением типа G = f Р, Т), а стабильной оказывается фаза с более низкой величиной G. Зависимость свободной энергии G от давления Р и температуры Т для различных фаз не одинакова, поэтому изменение Т я Р может привести к соответствующему фазовому переходу. [c.618]

Наиболее простое равновесие реакции изомеризации можно представить уравнением А = В. В качестве примера можно привести равновесие меноду пропиловым и изопропиловым спиртами или между ацетоном и пропиоповым альдегидом. В этих реакциях давление не влияет на выход, и все они характеризуются одинаковой зависимостью между энергией Гиббса и составом, приведениох на рис. V. . Для того чтобы использовать этот график, необходимо найти в таблицах логарифм равновесного состава В при требуемой температуре, вычесть из него соответствующий логарифм состава А, записать полученное значение lg Кр ш графически определить число молей В, находящихся в равновесии с соответствующим числом молей А. При этом предполагают, что исходным веществом является [c.146]

Наряду с этим представляет значительный интерес калориметрическое определение энтальпий ионного обмена, а также расчет энтропии этих процессов по энтропии реагентов, которая может быть вычислена по экспериментальным данным о температурной зависимости их теплоемкости. Этот трудоемкий путь может привести к энергии Гиббса ионного обмена и, следовательно, к истинным константам равновесия. [c.110]

Видно, что при стандартных Т ш р термодинамически разрешена только реакция I (Д(3°<0). Реакции II—X термодинамически запрещены. Однако, согласно (14], варьирование физических условий проведения реакций, у которых положительное значение, стандартной энергии Гиббса не превышает 40 кДж, может привести к изменению знака А0°. Следовательно, в принципе, для реакций II—IV могут быть найдены физические условия, при которых они будут термодинамически разрешены. Реакции V—X, по-видимому, вообще не могут быть осуществлены, [c.90]

Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для А+В ненамного отличается от свободной энергии С+О, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия А+В окажется больше или меньше, чем свободная энергия С+О. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно. [c.113]

Адсорбцию можио рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Такое рассмотрение этого явления оказалось достаточно общим и удобным, особенно для адсорбции на твердых адсорбентах, когда возникают трудности в экспериментальном определении межфазного натяжения. Кроме того, такая интерпретация адсорбции открывает возможность нсслелвдвания природы адсорбционного взаимодействия. Если отсутствует химическое взаимодействие адсорбата с адсорбентом, то адсорбция, как правило, является результатом самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии системы, выражающегося в компенсировании поля поверхностных сил. При наличии специфического сродства адсорбата к адсорбенту, адсорбция возможна вследствие самопроизвольного уменьшения энергии Гиббса всей системы, что может привести даже к увеличению поверхностной энергии. Это возможно в том случае, если изменение химической составляющей энергии Гиббса системы больше изменения поверхностной энергии. При химической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом образуется химическая связь, и их индивидуальность исчезает. [c.108]

Из рис. 180 также видно, что формальное толкование условия осуществимости процесса может привести к ошибочным выводам. Действительно, вопреки тому что Са < С переход из состояния с в состояние а исключен. То же можно сказать и об условии равновесия любые два состояния системы, отвечающие какой-либо горизонтали на рис. 180 (например, точки а и 6), характеризуют неравновесные состояния системы, несмотря на то что энергии Гиббса в них одинаковы. Подобные недоразумения исключаются, если исходить из условий с1Ср,т < О и (1Ср,т = О, так как при переходе к бесконечно малым смещениям точку О миновать нельзя. [c.459]

Другую часть общей теории, существенную при рассмотрении процессов кристаллизации, образует теорема о минимальной скорости возрастания энтропии [18]. Она требует, чтобы в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии была минимальной. К этому минимальному значению вполне применим вариационный принцип, аналогичный используемому в термодинамике равновесных процессов принципу Гиббса о минимальности свободной энергии. К сожалению, можно показать, что этот принцип , хотя и применявшийся некоторыми исследователями к изучению роста кристаллов, может привести к неверным результатам при описании совсем простых систем (дискуссия Кана и Маллинза к статье Киркалди [22]). С другой стороны, дифференциальные уравнения переноса можно записать в вариационной форме и получить из них действительно верные результаты. [c.371]

Если привести оба раствора в прямой контакт, например наслоить второй раствор на первый, то растворинадевещество путе.м длффузии будет переходить во второй раствор, а растворитель будет диффундировать в первый раствор до тех пор, пока не пройдет полное выравнивание концентраций. Если обозначить через dn2 число молей растворенного вещества, перешедшее во второй раствор, а через число молей растворителя, перешедшее в первый раствор, то изменение энергии Гиббса можно записать в виде [c.209]

В обычных условиях, когда образуются только топомеры типа КСЦ, фазовая диаграмма содержит лишь две ветви. Но подкачка внешней энергии повышает 8 и при некотором значении Де параметр / достигает критического значения, когда уже становится возможным образование анизотропной фазы. Уместно назвать ее вынужденно-анизотропной, или вынужденно-нематической. Тогда, по аналогии с диаграммой Ди Марцио, при общем повышении энергии Гиббса, должна появиться еще одна линия, соответствующая этой фазе. По полной аналогии с уже рассмотренными ситуациями, когда отправное состояние было лио- илн термотропной жидкокристаллической фазой с развернутыми цепями, кристаллизация из вынужденно-нематической фазы автоматически должна привести к образованию КВЦ или, на худой конец, испорченных КВЦ типа стзттонов-ских фибрилл. [c.384]

Например, при изменении величины химического потенциала Ji чистого компонента 1, со структурой а на величину Дд°,. характеристики фазовой диаграммы системы 1-2 не изменятся. Добавим, что изменение Дм должно привести к изменению энтгии Гиббса компонента 1 в других структурах таким образом, что разность - Д , определяющая относительную стабильность фаз а и 13, останется неизменной. Вид кривых диаграммы энергии Гиббса (рис. 8.4) зависит от изменения Дд (его нельзя получить простым переносом кривых энергии Гиббса), но точки с общей касательной и, следовательно, фазовая диаграмма остаются неизменными, так как в расчете равновесных точек [например, уравнение (8.2) ] участвует разность д - д7, а (д - 5д ) - (д + 6д )= д" - д . [c.185]

НИЯ АСг° этих реакций указывают на возможность получения хлор-цианметанов. В качестве примера реакций, которые приводят к высокому выходу желаемого продукта при низкой температуре, можно указать реакцию 67 наоборот, реакция 86 служит примером процессов, которые дают высокий выход при более высоких температурах. В качестве примера реакции, протекающей слева направо при низких температурах и справа налево при высоких, можно привести реакцию 82. При анализе выхода продуктов реакций в широком интервале температур необходимо учитывать влияние как величины изменения энергии Гиббса, так и температуры, поскольку АСг°1Т = = —Я 1п К. Так, например, для реакции 6а имеем [c.191]

В качестве примера можно привести часто используемые законы ослабления влияния заряженных или полярных заместителей с ростом их удаленности от реакционного центра. Если такое влияние, выраженное в шкале энергий Гиббса, убывает обратно пропорционально первой или второй степени расстояния, то в этом усматривается признак электростатической природы влияния заместителей (диполь-дипольпые, заряд-дипольные или межзарядные взаимодействия). Конечно, такая односторонняя и косвенная проверка физической модели не может служить веским аргументом в пользу обоснованности последней. В качестве характерного примера можно сослаться на работу [5], в которой обсуждаются значения рД гидрохлоридов алифатических и циклических бетаинов следующего строения [c.15]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

В связи с этим рассмотрим модель, когда стабильными оказываются домены двух одновременно присутствующих фаз. Такая стабилизация, согласно Уббелоде [39], обусловлена поверхностной энергией и напряжением (или натяжением). Стабильность определяется свободными энергиями Гиббса. Для обеих фаз эти функции должны включать слагаемые, связанные с напряжением il и поверхностной энергией I G = f (p, T, rj, l). Так как величины г) и S, зависят от размера доменов новых фаз (что обычно не учитывается при анализе стабильных равновесий), то фаза 1 домены фазы 2 могут сосуществовать при различных температурах. Таким образом, по аналогии с внешними полями учитываются новые степени свободы. Состояние, в котором домены двух фаз находятся в равновесии при температуре, отличающейся от истинной температуры перехода, очевидно, отвечает не истинному, а метастабильно-му равновесию. Если домены одной фазы не контактируют между собой, то они могут расти только за счет разрушения другой фазы, что запрещено условием метастабильного равновесия. Следовательно, рекристаллизации, которая могла бы привести к установлению истинного равновесия, не происходит. Эверетт [40 и Эндерби [41] предложили модель доменов, обладающих следующими свойствами [c.628]

Особо следует отметить одну принципиально важную общетеоретическую проблему. При использовании формального подхода к количественным характеристикам реакционной способности принимается, что рассматриваемые в качестве измеряемых величин свободные энергии (термодинамические потенциалы Гиббса) реакции и активации остаются в рамках каждой реакционной серии однородными по своей сущности величинами. Как известно, с точки зрения классической термодинамики свободная энергия состоит из двух, в сущности друг от друга однозначно не зависящих составляющих — энтальпийной и энтропийной. Если бы эти составляющие были бы в пределах каждой реакционной серии действительно независимыми и по-разному зависели бы от влияющих факторов или связанных с ними свойств, то обработка величин свободных энергий в рамках формального подхода не могла бы привести к в общем положительным результатам. В действительности наблюдается обратное. В рамках всех поддающихся такой обработке реакционных серий энтальпий-ная и энтропийная составляющие оказываются друг с другом (линейно) связанными (в частных случаях одна из них может оставаться постоянной). Вследствие существования такой, не вытекающей из термодинамических соображений закономерности, использование формального подхода к количественной интерпретации свободных энергий называют также экстратермодинамическим подходом [2]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология