Простые реакции равновесие

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

На основании уравнения (V.2.5) обычными методами можно оценить ошибки вычисления к и 2. Они окажутся того же порядка величины, что и ошибки, найденные для простой реакции первого порядка, за исключением области, где В/А К. В этой области (вблизи равновесия) точность очень сильно падает, так как и числитель и знаменатель логарифмируемой дроби приближаются к нулю. [c.91]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

В разд. 1.3.4 уже было показано, что по сравнению с ионом галогена очень гидрофильный гидроксил-ион экстрагируется с трудом. Поскольку 0R более липофилен, чем 0Н , то оба равновесия, включающие [Q+OH ], реализуются, вероятно, только крайне редко. Тем не менее очевидно, что описание взаимодействия остальных равновесных стадий существенно сложнее, чем для простых реакций замещения. [c.55]

В основе теории переходного состояния (активированного комплекса) лежат те же три предположения, что и в основе теории соударений, а также предположение о том, что коэффициент скорости простой реакции в состоянии равновесия равен коэффициенту скорости той же реакции в отсутствии равновесия. Конечная цель состоит в том, чтобы подсчитать число изображающих точек, пересекающих энергетический барьер в единицу времени вдоль координаты реакции. Это число изображающих точек, умноженное па некоторый поправочный коэффициент, и есть коэффициент скорости реакции. [c.74]

В нашей стране обобщающая монография по термодинамике нефтехимических процессов издана в 1960 г. (А. А. Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. ГОНТИ, Л., 1960, 576 с.). Эта превосходно написанная для своего времени книга в определенной степени устарела по следующим причинам. Ее значительная часть посвящена анализу разрабатывавшихся в 50-е годы методов определения стандартных термодинамических функций, которые сейчас практически не используются. Конкретный термодинамический анализ выполнен для тех реакций, которые получили промышленное применение в 30-е —50-е годы. Практически нет данных о химических равновесиях в системах с несколькими фазами, о равновесиях в растворах. Основная конкретная информация относится к простым реакциям. [c.6]

РАСЧЕТЫ ТЕПЛОТ, КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ, РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ [c.67]

Выше рассмотрен термодинамический анализ для случаев, когда химические изменения описываются одним стехиометриче-ским уравнением и одной константой равновесия,— это так называемая простая реакция. В подавляющем большинстве реальных процессов одновременно протекают несколько реакций или, как говорят, сложная реакция такие процессы характеризуют несколькими стехиометрическими уравнениями и соответственно несколькими константами равновесия. Поэтому ниже рассматривается онределение равновесного состава для смеси [c.95]

В случае сложного равновесия теплоты и константы равновесия каждой простой стадии (простой реакции) определяют так же, как если бы в системе протекала только эта реакция методы таких расчетов приведены в гл. II. Возникает однако новая задача расчет равновесных концентраций, удовлетворяющих всем константам равновесия простых реакций. [c.96]

Сформулируем теперь этапы традиционного определения состава равновесной смеси сложной реакции. Они включают определение стехиометрических уравнений независимых обратимых простых реакций запись уравнений закона действующих масс независимых реакций, связывающих константы равновесия с концентрациями (количествами) компонентов формулирование дополнительных уравнений связи между концентрациями (количествами) компонентов или связи концентраций с химическими переменными, что позволяет получить замкнутую систему уравнений, в которой число уравнений равно числу неизвестных концентраций аналитическое или численное решение системы уравнений для нахождения концентраций (количеств) компонентов. [c.111]

Получение независимых стехиометрических уравнений описано выше. Определив далее для этих уравнений константы равновесия, для дальнейшего анализа оставляют лишь те простые реакции, которые в изучаемых условиях протекают как обратимые т. е. с конверсиями, ощутимо отличающимися как от нуля, так и от 100%. [c.111]

Проведенное рассмотрение простых реакций, протекающих при получении синтез-газа, облегчает анализ сложного равновесия, когда все эти реакции (или часть из них) протекают одновременно. [c.321]

В простейшем случае равновесие между молекулами в газе (М) и молекулами на поверхности (М ) можно записать как химическую реакцию [c.282]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ в математические формулы для констант равновесия вводят только равновесные концентрации или парциальные давления газообразных веществ (парциальные давления или концентрации паров над жидкими и твердыми фазами при этом не учитываются). Вычисленные таким образом константы равновесия обозначают К р, К с или К к- Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислить по константам равновесия более простых реакций, из которых слагается сложная реакция. [c.117]

Следует отметить, что такой подход приемлем только для простейших реакций. В общем же случае закон действия масс вытекает из термодинамических соображений. Пусть в однородной системе, состоящей из идеальных газов, происходит химическая реакция (IX.27). Подставив значение химического потенциала из уравнения (VI.57) в условие химического равновесия (IX.32), получим [c.240]

Для вычисления равновесий, прямое исследование которых в силу тех или иных соображений затруднено, пользуются методом комбинирования более простых реакций. Допустим, что необходимо рассчитать константу равновесия при некоторой температуре реакции диссоциации сульфида железа [c.243]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

В простейшем случае при медленной химической реакции равновесие стадии разряда — ионизации практически не нарушается, и потенциал электрода определяется уравнением Нернста [c.313]

Очевидно, что ДУг—ДУ1 = Уд, —Уд,, где Уд, и Уд.— молярные объемы А) и Аг. Уравнения типа (67) можно написать и для реакций всех остальных изомеров. Из этого уравнения видно, что при подобных реакциях равновесие смещается в сторону продуктов, образующихся с наиболее значительным уменьшением объема. Это положение общее для всяких параллельных реакций, а не только для простейших реакций рассмотренного типа. [c.181]

Действие высокого давления на сложные химические процессы весьма многообразно. Так, например, давление может сильно ускорить такие последовательные или параллельные реакции, которые при низких давлениях протекают крайне медленно. Тогда в числе продуктов реакций могут оказаться вещества в концентрации значительно больщей, чем при осуществлении этих же реакций при низких давлениях. Наряду с этим возможно резкое увеличение равновесных концентраций веществ, которых при низких давлениях было очень мало, из-за различной сжимаемости исходных веществ и продуктов реакции. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется и равновесием, и скоростью составляющих их простых реакций. Поэтому-очень часто невозможно определить, за счет какого фактора — кинетического или термодинамического изменился под высоким давлением состав продуктов реакции. Приходится делать те или иные предположения, основываясь и на экспериментальных данных и на теоретических соображениях. [c.186]

Химическая термодинамика позволяет определить направление самопроизвольного химического процесса и то конечное состояние, в которое придет система в результате этого процесса — состояние химического равновесия. В то же время химическая термодинамика не дает ответа на вопрос, с какой скоростью будет проходить этот процесс. Скорость процесса определяется тем, по какому пути будет проходить этот процесс. Путь этот, как правило, является сложным и может, быть представлен в виде нескольких простых реакций. Отдельные простые реакции, из которых складывается сложный химический процесс, называют элементарными химическими реакциями. В этой главе будут рассматриваться элементарные химические реакции гомогенных химических процессов, т. е. процессов в газовой фазе и растворе, теория которых наиболее разработана. [c.265]

Из сказанного выше может создаться впечатление, что речь идет о частном случае гомогенных реакций, скорость которых описывается законом действия масс. Это, однако, не так. Как будет показано при строгом рассмотрении теории химического равновесия, важным свойством равновесных состояний является их независимость от пути превращения. Поэтому, даже если реакция является сложной, т. е. состоит из нескольких стадий, и скорость ее не описывается уравнением (11.17), она придет к тому же равновесному состоянию, как если бы она протекала как простая реакция в одну стадию и, следовательно, подчинялась бы кинетическим уравнениям [c.202]

Когда правая часть уравнения изотермы химической реакции станет равной нулю, наступит химическое равновесие, так как полная энергия Гиббса системы достигнет минимального значения (напомним, что условие минимума некоторой функции есть равенство нулю ее производной). Значение произведения химической реакции при равновесии называется константой химического равновесия или просто константой равновесия реакции. Следовательно, [c.251]

Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при стандартных состояниях связано с константой равновесия. Наиболее просто константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса (А0°), когда концентрации (точнее, активности) каждого из веществ (например, в реакции А + Вч=ьС + 0) равны единице. Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия уравнением [c.217]

Применение закона действия масс к гетерогенному равновесию встречает некоторые затруднения, особенно в тех случаях, когда продукты реакции образуют с исходным веществом твердые или жидкие растворы. Кроме этого, приходится также учитывать, что константа равновесия выражает зависимость между равновесными концентрациями взаимодействующих веществ в газообразной или жидкой фазе. Гетерогенная система может не содержать ни газообразной, ни жидкой фазы. Такие гетерогенные системы с помощью константы равновесия исследовать нельзя. Мы ограничимся рассмотрением более простых реакций, в которых каждое из участвующих веществ содержится в системе в виде самостоятельной фазы. [c.119]

Начнем с простейшей реакции образования йодистого водорода, которая протекает без изменения числа молей, т. е. 2v = 2v . В этом случае все константы равновесия равны между собой и индекс при константе можно опустить [c.172]

Кс — константа равновесия, которая, как видно, равна отношению кинетических констант. Это выполняется только для простых реакций, когда порядок реакций совпадает со стехиометрическими коэффициентами. [c.256]

Если процесс протекает в условиях, далеких от адсорбционного равновесия, то использование уравнений изотерм для определения 0 становится невозможным. В таких задачах переменные г определяют из уравнений материального баланса, учитывающих процессы адсорбции, десорбции и химических превращений веществ. Для простой реакции первого порядка уравнение адсорбционной кинетики тогда принимает вид [c.22]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

При внесении катализаторов энергетический уровень реагирующих молекул не меняется. Действие катализатора не смещает равновесия простой реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре. Поскольку катализатор не влияет на равновесие, то катализатор является мягким приемом интенсификации химических реакций, не имеющим ограничений, характерных, например, для применения высоких температур или давлений. [c.215]

Пусть в системе протекает сложная реакция, состоящая из р простых, причем из них только р1 независимых. Тогда для определения равновесных концентраций всех п реагирующих веществ можем записать р алг браических уравнений, связывающих константы равновесия независимых простых реакций (эти константы известны из термодинамических расчетов) и равновесные концентрации. Такая система уравнений позволит определить только р1 концентрацию, и ниже мы рассмотрим, как в случае сложной реакции определить все п концентраций. [c.102]

Поэтому пользоваться химической переменной X (в отличие от I при протекании в системе только одной реакции) удобно только для таких сложных равновесий, когда для каждой простой реакции есть, по крайней мере, одно вещество, участвующее только в этой реакции, или для каждой / реакции есть вещество k для которого mh = tn hj. На первый взгляд может показаться, что это частный случай. Однако он реализуется для большого числа реальных ситуаций. Довольно редкими исключениями являются сложные реакции, в простых стадиях которых осуществляется взаимодействие одного и того же набора веществ, но с разными стехиометрическими коэффициентами, например со стадиями А1+А2—>-Аз+А4 и Ai-fA2—у2Аз. Рассмотрим поэтому использование Kj для расчета равновесных составов сложных реакций. [c.103]

Уже отмечалось, что если число простых реакций велико, то выявление из них независимых лишь незначительно упрощает расчет. Поэтому можно сформулировать подход к расчету равновесия следующим образом поскольку при равновесии минимальны энергия Гиббса G (реакция при Т, p= onst) или Гельмгольца F (реакция при Г, o = onst), то нужно найти состав смеси, обеспечивающий минимум G или F. [c.112]

При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и р°1р=1 образуются с близкими константами равновесия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл. для бутана), а 0,29 выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в 1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводороды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове-i сия для всех возможных простых реакций как при дегидрич ровании парафина, так и при дегидрировании олефина. [c.316]

В курсе общей химии рассматривается вывод уравнения константы равновесия кинетическим путем—на основе равенства скоростей прямой и обратной реакций и зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Таким же путем закон действия масс был выведен Гульдбергом и Вааге (1867). Однако этот путь можно применить лищь для сравнительно простых реакций. В общем же случае следует использовать термодинамический вывод. [c.259]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

Расчет равновесного состава продуктов простых реакций не представляют особых вычислительных проблем и традиционно производится по уравнению закона действующих масс. В случае расчетов в сложных хи.мических системах возникают, как правило, исключительно сложные вычислительные трудности, особенно когда исходное сырье и продукты реакции представляют собой многокомпоне1ггную смесь химических соединений. По этой причине при термодинамическом анализе многих термодинамических процессов химической технологии ограничиваются анализом только функции энергии Гиббса или константы равновесия реакций от температуры, давлещи, состава сырья и т.д. [c.156]

Кроме описанного выше простейшего случая равновесия между твердым веществом и его насыщенным паром, усуществуют случаи, являющиеся более сложными ввиду химических реакций, протекающих между твердым телом и газом при этом образуется одно или несколько соединений. Так, например, водяной пар образует с некоторыми твердыми веществами характерные соединения, называемые гидратами, которые сравнительно легко разлагаются при нагревании. Как вытекает из правила фаз, эта система моновариантна, и следовательно, каждой температуре соответствует определенное давление пара, называемое упругостью разложения, подобно тому, как это имеет место для случаев испарения жидкости или при возгонке твердого тела. Сульфат двухвалентной меди, например, образует с водой три гидрата [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология