Ориентация макромолекул при течении расплава

Ориентация при течении возникает при воздействии внешней силы на расплав полимера, например при перемешивании, вальцевании или при пропускании полимерного расплава через узкое отверстие (зазор, сопло). Макромолекулы, находящиеся в расплавленном полимере в виде гибких, тесно переплетенных друг с другом и хаотично расположенных клубков, при этом определенным образом ориентируются. Ближний порядок отдельных сегментов клубкообразных макромолекул при быстром охлаждении сохраняется и в твердом полимере ( замороженное состояние , см. раздел 1.4.2), если переход жидкость — твердое тело протекает слишком быстро для того, чтобы могла произойти компенсация внутренних напряжений (релаксация). [c.39]

Прочностные характеристики пластмасс, способность к переработке, стойкость к растрескиванию и другие свойства определяются не только составом и строением молекулярной цепи, но и надмолекулярной структурой полимеров. При плавлении полимеров в них сохраняются надмолекулярные образования, которые могут разрушаться при воздействии на расплав механических напряжений, вызывающих его течение. Это вызывает нестабильность свойств, в частности вязкости расплавов. В то же время при течении расплава происходит ориентация макромолекул, которая может вызвать механическое стеклование (кристаллизацию) полимера, т. е. материал потеряет текучесть. [c.274]

При сдвиговом течении в каналах возникают напряжения сдвига, которые являются функцией радиуса или глубины канала (см. разделы 2.3 и 2.5). Возникающая под действием напряжения сдвига ориентация макромолекул также изменяется по глубине канала. При этом в центре она минимальна, а на поверхности канала имеет максимальное значение. При эластическом восстановлении растянутые внешние слои сжимают расплав и внутри струи возникает избыточное давление, под действием которого внешние слои расплава растягиваются в тангенциальном направлении. Таким образом, внешние слои экструдата можно рассматривать как упругую цилиндрическую оболочку, находящуюся под давлением. Из теории прочности цилиндрических оболочек следует, что равновесие деформации наступает, когда [c.64]

После выхода из головки расплав подвергается одновременной вытяжке в продольном и поперечном направлениях. Вытяжка в продольном направлении происходит за счет разности скоростей течения расплава и тянущего устройства. Коэффициент вытяжки обычно выбирается в пределах /Сп = 2ч-3,5. Примерно с такой же степенью происходит вытяжка расплава в поперечном направлении за счет раздува рукава сжатым воздухом. Скорость вытяжки, т. е. изменение размеров рукава во времени, зависит от скорости охлаждения, а также от коэффициентов вытяжки и раздува. Так, при медленном охлаждении расстояние от головки до линии кристаллизации сравнительно велико, поэтому рукав имеет вытянутую форму (рис. 5.56, а). Под линией кристаллизации понимают участок рукава,средняя температура которого равна температуре плавления полимера. При быстром охлаждении конусность рукава возрастает, т. е. линия кристаллизации приближается к головке (рис. 5.56, б). При этом вытяжка пленки осуществляется на более коротком участке, что приводит к увеличению скорости деформации и повышению степени ориентации макромолекул. Таким образом, изменяя скорость охлаждения, степень вытяжки и раздува, можно в широких пределах менять свойства пленок. [c.162]

Известно, что при течении расплава наибольшее напряжение сдвига образуется на стенке [см. уравнение (2.99)]. Поскольку расплав у поверхности стенок быстро охлаждается, то релаксация напряжений затрудняется, поэтому в поверхностных слоях изделия сохраняется высокая степень ориентации макромолекул. Внутренние слои испытывают при течении меньшие напряжения сдвига и охлаждаются медленнее, поэтому в них молекулы почти не ориентированы. Таким образом, течение расплава с одновременным пристенным охлаждением обусловливает высокую степень ориентации макромолекул в формующей полости и ее неоднородность по толщине изделия. Ориентация макромолекул приводит к упрочнению изделия вдоль направления литья, однако у полимеров с жесткими цепями макромолекул вследствие неоднородности ориентации возникают большие остаточные напряжения, которые вызывают появление микротрещин или понижают прочность изделия. [c.205]

При большой глубине литника время выдержки под давлением возрастает и уменьшается время, необходимое для охлаждения детали. Поскольку операция охлаждения совмещается с дозированием расплава (пластикацией), за короткий промежуток времени не успевает, накопиться заданная порция расплава и необходимо будет увеличивать технологический цикл литья или повышать частоту вращения шнека, что ухудшает гомогенизацию. Поэтому не рекомендуется применять литники большого сечения. При продолжительной подпитке на расплав при его охлаждении в форме действуют напряжения сдвига, возрастает степень ориентации макромолекул и увеличивается анизотропия свойств изделия. Для предотвращения этого целесообразно заполнить форму расплавом, уплотнить его под высоким давлением, перекрыть литниковые каналы и прекратить подпитку. В этом случае течение расплава в форме прекращается и в результате релаксационных процессов происходит дезориентация макромолекул. Такой процесс можно осуществить при использовании литников с небольшой глубиной (точечные литники) или мундштуков с запорным клапаном. Однако в этом случае невозможно проводить подпитку, поэтому для уменьшения усадки изделий необходимо создавать в форме высокое давление. [c.209]

Вследствие асимметричной формы макромолекул и их гибкости увеличивается ориентация макромолекул с возрастанием скорости потока. Соответственно должна меняться и вязкость полимера. При изменении скорости сдвига у термопластов, макромолекулы которых легче ориентируются во время течения, будет больше изменяться вязкость. Любое увеличение жесткости макромолекулы, обусловленное, например, введением коротких боковых групп в главную цепь, должно приводить к уменьшению возможности ориентации макромолекул Так, поликарбонат из-за жесткости своих макромолекул только при температурах 260—274 °С обнаруживает изменение вязкости в зависимости от скорости сдвига, а при более высоких температурах вязкость расплава с ростом скорости сдвига почти не меняется и расплав ведет себя как ньютоновская жидкость в исследованном интервале скоростей сдвига . Аналогичное явление наблюдается и для полисульфона [c.53]

Молекулярная ориентация полимера в растворе и, как следствие этого, изменение величины свободной энергии, определяюшей термодинамическую стабильность раствора, приводит к изменению диаграммы фазового состояния системы полимер — растворитель, т. е. термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей (см. гл. I). В системах, где полимер способен кристаллизоваться, это выражается в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур. В качестве примера такого смещения кривой ликвидуса вследствие возникновения ориентации полимера в растворе на рис. 11.6 приведена диаграмма фазового состояния системы поликапроамид — капролактам. В пределах заштрихованной области температуры кристаллизации поликапроамида из растворов различных концентраций изменяются в зависимости от условий сдвигового деформирования. Например, при определенных условиях течения расплав поликапроамида кристаллизуется при 235 °С эта температура значительно выше равновесной температуры плавления определенной различными методами. [c.112]

Участок наибольшей ньютоновской вязкости соответствует очень малым деформациям сдвига. При этих режимах течения не происходит структурных изменений, а следовательно, и изменения вязкости. При малых градиентах скорости интенсивность теплового движения макромолекул достаточна для того, чтобы препятствовать ориентации молекулярных клубков и надмолекулярных образований. Структура полимера поэтому заметно не меняется, а расплав ведет себя как ньютоновская жидкость. [c.75]

Соотношение вязкости компонентов смеси можно регулировать изменением их молекулярной массы, введением пластификатора [63]. Способ получения смеси также влияет на ее реологию. Расплав смеси полимеров обладает повышенной эластичностью по сравнению с расплавами компонентов [64, 65], что, по-видимому, является результатом ориентации в направлении течения как сегментов макромолекул обеих фаз, так и самих частиц дисперсной фазы. [c.34]

Литьевые изделия могут иметь весьма разнообразную конфигурацию и размеры, поэтому на процесс охлаждения оказывает влияние разнотолщинность стенок, которая слул ит основной причиной появления остаточных внутренних напряжений. При заполнении формы расплавом там, где находится тонкая стенка, возникают большие скорости сдвига, а соответственно и высокие напряжения сдвига. На участках, где толщина стенок большая, расплав течет медленнее, поэтому и степень ориентации в этих формующих зазорах незначительна. При последующем охлажде- НИИ расплава происходит частичная дезориентация макромолекул, однако за счет более быстрого охлаждения тонких стенок релаксация на этих участках практически не протекает и различие в ориентации усиливается. Таким образом, если изделие имеет различную толщину стенок, то после охлаждения степень ориентации будет различной и это вызовет появление остаточных напряжений. При извлечении таких изделий из формы может произойти их коробление или с течением времени образуются микротрещины. Коробление возможно и у изделий, не имеющих разнотолщинности стенок, в случае их неравномерного охлаждения. Поэтому конструкция охлаждающих каналов формы должна обеспечивать равномерное температурное поле. На коробление могут повлиять не только остаточные напряжения, ио и последующая усадка неравномерно охлажденных участков. Так, прн литье в форму, [c.210]

При впрыскивании материала в литьевую форму происходит ориентация макромолекул в направлении течения полимера. Если в этот период расплав остынет, то появится замороженная ориентация макромолекул. Охлаждение литьевой композиции происходит при заливке в форму, выдержке под давление.м и снятии последнего. В наибольшей степени пластик охлаждается при выдержке под давлением, когда и возникает основная часть замороженной ориентации макромолекул. Правильное ведение процесса литья и выбор надлежащего режима охлаждения позволяют снизить внутренние ориентационные напряжения Для полного их устранения температуру в форме необходимо было бы поддерживать выше температуры затвердевания полимеров, а затем охлаждать изделие ниже температуры затвердевания, не вынимая из формы. Это возможно лишь при прессовании термопластов и неосуществимо при литье под давлением. Благодаря меньшим внутренним напряжениям макромолекул, прессизде-лия по теплостойкости превосходят литьевые изделия. [c.150]

Физико-химические основы литья под давлением аналогичны таковым для экструзии и выдувания пустотелых изделий, однако имеются и некоторые принципиальные отличия. Так, процесс формования происходит в очень короткое время, поэтому расплав впрыскивается в форму (течет) с очень большой скоростью, что, естественно, приводит к дополнительному разогреву и значительной ориентации макромолекул. Степень ориентации повышается также за счет больших сдвиговых напряжений, возникающих в формующей полости, при течении расплава между двумя охлаждаемыми пластинами. Очень быстрое двухстороннее охла-жде1П1е расплава приводит к сильному изменению объема, а так как полимер охлаждается снаружи, то образующийся наружный твердый слой полимера препятствует уменьшению объема, поэтому возможно появление утяжин. Для предотвращения этого необходимо перед охлаждением повышать давление в форме до 140—180 МПа. Однако охлаждение под высоким давлением затрудняет протекание релаксационных процессов и сильно изменяет условия кристаллизации. Поскольку литьем под давлением изготавливаются изделия сложной конфигурации, очень трудно обеспечить равномерное охлаждение всех их элементов. В связи с этим релаксационные процессы в отдельных местах изделия завершаются на различном уровне, а после охлаждения остаются внутренние остаточные напряжения, вызывающие коробление изделий, снижение их прочности или появление трещин. [c.199]

Второй вид — двухосная ориентация, возникающая при расширении потока расплава перпендикулярно направлению его движения 2 . Расплав распространяется в форме таким образом, что фронт потока в любой момент заполнения формы представляет собой дугу, центр которой расположен у литника. На примере сектора, изображенного на рис. IV. 17, можно показать, что при продвижении расплава концентрический элемент на расстоянии г от литника, проходя путь Дг, расширяется перпендикулярно направлению течения на П/2 Дг. Однако это расширение происходит неравномерно по поперечному сечению стенки. После соприкосновения со стенкой формы расплав начинает охлаждатьс я около нее и затвердевает, в то время как новые потоки расплава передвигаются по этому слою и одновременно расширяются перпендикулярно направлению течения, т. е. происходит радиальное распространение расплава при двухмерном заполнении формы. Это означает, что расширение по сечеьию различно и приводит к возникновению напряжения сдвига перпендикулярно направлению течения. Напряжение сдвига и расширение вызывают ориентацию макромолекул перпендикулярно направлению течения. Оба процесса ориентации вдоль и перпендикулярно направлению течения приводят к двухосной ориентации в литьевом изделии. [c.160]

Рис. 10. Схема ориентации Полимерный расплав, протекающий макромолекул при течении ПО Трубке (рис. 10), имеет неодинако-расплава. вую скорость в различных слоях. Со-

Наконец, в основу способа III (кристаллизация в условиях молекулярной ориентации) положено представление, что макромолекулы, в обычных условиях находящиеся в растворе или расплаве в конформации статистического клубка, могут разворачиваться под действием гидростатического давления или одноосного растяжения и спонтанно переходить в развернутую конформацию при изменении параметра свернутости макромолекулы <р> = /< > от нормального значения <р> = 0,1—0,2 до критического <рс> = = 0,25 [19]. Основная трудность в практической реализации данного подхода состоит в определении оптимальных режимов сдвигового течения расплава или раствора, обеспечивающих разворачивание цепей, а также нахождении способов фиксации достигнутой молекулярной ориентации. Один из возможных приемов заключается в экструзии переохлажденного расплава в области температур, когда расплав еще сохраняет текучесть, однако наличие квазисшивок в виде метастабильных зародыш ей кристаллизации создает предпосылки для разворачивания цепей под действием растягивающих сдвиговых напряжений. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология