Дезориентация макромолекул

Литьевые изделия могут иметь весьма разнообразную конфигурацию и размеры, поэтому на процесс охлаждения оказывает влияние разнотолщинность стенок, которая слул ит основной причиной появления остаточных внутренних напряжений. При заполнении формы расплавом там, где находится тонкая стенка, возникают большие скорости сдвига, а соответственно и высокие напряжения сдвига. На участках, где толщина стенок большая, расплав течет медленнее, поэтому и степень ориентации в этих формующих зазорах незначительна. При последующем охлажде- НИИ расплава происходит частичная дезориентация макромолекул, однако за счет более быстрого охлаждения тонких стенок релаксация на этих участках практически не протекает и различие в ориентации усиливается. Таким образом, если изделие имеет различную толщину стенок, то после охлаждения степень ориентации будет различной и это вызовет появление остаточных напряжений. При извлечении таких изделий из формы может произойти их коробление или с течением времени образуются микротрещины. Коробление возможно и у изделий, не имеющих разнотолщинности стенок, в случае их неравномерного охлаждения. Поэтому конструкция охлаждающих каналов формы должна обеспечивать равномерное температурное поле. На коробление могут повлиять не только остаточные напряжения, ио и последующая усадка неравномерно охлажденных участков. Так, прн литье в форму, [c.210]

Очевидно, что, если нагревание полимера, предварительно ориентированного в адсорбционно-активных средах и высушенного с фиксированными размерами, вызывает усадку по механизму коагуляции фибрилл микротрещин путем их сворачивания без дезориентации макромолекул внутри них, то отжиг образцов при температурах ниже стеклования, по-видимому, приводит к образованию структуры, похожей на структуру полимера, образующуюся при удалении адсорбционно-активной среды в процессе высушивания в свободном состоянии нри комнатной температуре. В этом случае можно ожидать, что вид кривых повторного растяжения образцов полимеров, претерпевших частичную усадку либо в результате отжига при температуре ниже Тс, либо в процессе удаления жидкой среды при комнатной температуре, будет аналогичен. [c.76]

Разбухание экструдата — увеличение сечения отформованного расплава по выходе из головки — вызывается несколькими причинами. При течении в формующем канале головки в материале возникают не только тангенциальные, но и нормальные напряжения, релаксация которых зависит от режима процесса и природы перерабатываемого полимера. Остаточные напряжения на выходе расплава из головки и дезориентация макромолекул вызывают деформацию экструдата, тем большую, чем меньше сечение и длина канала. [c.119]

Поскольку ориентация макромолекул количественно связана с напряжением сдвига, то коэффициент эластического восстановления зависит от скорости сдвига, температуры и длины канала. При увеличении скорости сдвига происходит нелинейный рост коэффициента эластического восстановления (рис. 2.22). Прн низких температурах высокая степень ориентации достигается при малых значениях скорости сдвига, а при повышении температуры зависимость эта становится более плавной, так как возрастает процесс дезориентации макромолекул под действием тепловой флуктуации. Следует заметить, что при достижении некоторого значения скорости сдвига темп роста коэффициента эластического восстановления Кэ замедляется, а в некоторых случаях даже уменьшается значение Ка- Это явление связано с появлением эластической турбулентности или проскальзыванием расплава по поверхности канала. [c.63]

При большой глубине литника время выдержки под давлением возрастает и уменьшается время, необходимое для охлаждения детали. Поскольку операция охлаждения совмещается с дозированием расплава (пластикацией), за короткий промежуток времени не успевает, накопиться заданная порция расплава и необходимо будет увеличивать технологический цикл литья или повышать частоту вращения шнека, что ухудшает гомогенизацию. Поэтому не рекомендуется применять литники большого сечения. При продолжительной подпитке на расплав при его охлаждении в форме действуют напряжения сдвига, возрастает степень ориентации макромолекул и увеличивается анизотропия свойств изделия. Для предотвращения этого целесообразно заполнить форму расплавом, уплотнить его под высоким давлением, перекрыть литниковые каналы и прекратить подпитку. В этом случае течение расплава в форме прекращается и в результате релаксационных процессов происходит дезориентация макромолекул. Такой процесс можно осуществить при использовании литников с небольшой глубиной (точечные литники) или мундштуков с запорным клапаном. Однако в этом случае невозможно проводить подпитку, поэтому для уменьшения усадки изделий необходимо создавать в форме высокое давление. [c.209]

Высокочастотный нагрев аналогичен предварительному нагреву пресс-материалов и применяется для полярных полимеров. Однако, несмотря на все преимущества, его трудно применить для нагревания больших листов или заготовок, закрепленных в зажимной раме. В том случае, когда лист не закреплен, возможно его коробление или образование складок. Это связано с тем, что при изготовлении листов методом экструзии макромолекулы ориентируются преимущественно вдоль течения расплава. При-нагревании происходит дезориентация макромолекул и размеры листа изменяются несимметрично. [c.225]

На свойства волокна существенное влияние оказывает также тепловая обработка. При нагревании полиакрилонитрильной нити без натяжения в волокне происходят структурные изменения, обусловленные, по-видимому, некоторой дезориентацией макромолекул. При этом увеличивается удлинение волокна, а также устойчивость к многократным деформациям и ультрафиолетовому облучению. Однако даже при длительном нагревании [c.247]

На прочность химических волокон и условия их вытягивания определенное влияние оказывают также молекулярный, вес и молекулярно-весовое распределение полимера. С увеличением молекулярного веса возрастает межмолекулярное взаимодействие. С одной стороны, это приводит к увеличению натяжений, необходимых для перемещения макромолекул и структурных элементов во время вытягивания волокна, т. е. к возрастанию опасности появления механических дефектов, с другой стороны, то же увеличение межмолекулярного взаимодействия затрудняет дезориентацию макромолекул, т. е. смещает равновесие влево. [c.292]

Однако ускоренное крашение (увеличение степени набухания, применение ускорителей, повышение температуры крашения) сопровождается значительным ослаблением межмолекулярных взаимодействий в полимере. В результате в волокнах происходят релаксационные процессы, которые могут привести к дезориентации макромолекул и надмолекулярных структур и к резкому изменению механических свойств волокна. Поэтому для сохранения заданных механических свойств волокно следует красить в натянутом состоянии. [c.326]

Детальному исследованию процессов высокотемпературной вытяжки и кристаллизации волокон из поли-ж-фениленизофталамида, поли-4,4 -дифениленоксид-терефталамида и сополиамидов посвящены работы [102, 103]. Отмечен общий бимодальный характер зависимости прочности волокон от температуры термической вытяжки. Это означает, что на кривой зависимости прочности волокон от температуры вытягивания имеется два максимума прочности. Для волокон из поли-ж-фениленизофталамида в первой зоне вытяжки (220—260 °С) наблюдается заметное упрочнение волокна, сопровождающееся возрастанием максимальной кратности вытяжки. Поскольку данный температурный интервал лежит ниже температуры размягчения полимера, можно предположить, что вытягивание в первой зоне происходит в области вынужденной высокоэластичности полимера. Вытягивание во второй зоне (260—300 °С), несмотря на увеличение максимальной кратности вытягивания, приводит к уменьшению прочности и увеличению разрывного удлинения. В этой зоне вытягивание происходит в режиме истинной высокоэластичности и сопровождается интенсивными релаксационными процессами, приводящими к дезориентации макромолекул в аморфных областях и к снижению прочности. В третьей зоне (300—360 °С) происходит упрочнение волокна при снижении кратности вытяжки. В этой области, по-видимому, ориентация сопровождается интенсивной кристаллизацией полимера. При этом релаксационные процессы играют заметную роль, так как прочность увеличивается незначительно. В четвертой зоне, при температурах выше 360 °С, наблюдаются процессы необратимой деформации вязкого течения в термической деструкции, вследствие чего физико-механические свойства волокна ухудшаются. В результате двухстадийной термовытяжки при 260 и 360 °С удалось затормозить релаксационные процессы и получить волокна из поли-ж-фениленизофталамида с удовлетворительной прочностью около 50 гс/текс. [c.185]

Так как эластическая деформация волокон связана с разворачиванием и переориентацией отдельных макромолекул или целых надмолекулярных образований, особенно в аморфных областях, то и исчезновение этих деформаций зависит от скорости обратных процессов сворачивания и дезориентации макромолекул или надмолекулярных структур, т. е. от релаксационных процессов, приводящих волокно после снятия нагрузки в первоначальное равновесное состояние. [c.395]

Скорость снижения внутренних напряжений, скорость и степень усадки волокон (см. рис. 5.4), а также скорость и степень дезориентации макромолекул зависят от температуры [3] и внешних сил, противодействующих свободному проявлению релаксационных процессов [4] (рис. 5.5). [c.88]

Только при полном отсутствии внешних сил релаксационные процессы, а следовательно, и снижение внутренних напряжений, усадка волокна и дезориентация макромолекул могут проявляться в полной мере. [c.88]

Чем больше внешние силы, противодействующие свободной релаксации внутренних напряжений, тем меньше усадка волокон и дезориентация макромолекул. При увеличении внешних сил (натяжения) до значений, соответствующих внутренним релаксационным напряжениям, усадка практически приближается к нулю. При этом ориентация макромолекул не снижается, а даже начинает возрастать за счет постоянного воздействия внешних механических сил и перераспределения внутренних напряжений по длине волокна. [c.88]

Чтобы иметь в волокне частичную дезориентацию макромолекул, получают сополимер путем замены небольшой части гексаметилендиамина его Л -замещенным производным. В США эластичный нейлон был получен конденсацией себациновой кислоты с гексаметилендиамином и небольшими количествами N-язо-бутилгексаметилендиамина и N, yV -диизобутилгексаметиленди-амина. Полученный полиамид отличался от нейлона 610 наличием объемистых боковых изобутиловых радикалов, настолько разрыхляющих упаковку линейных макромолекул, что волокно обладало каучукоподобными свойствами и при растягивании в 4—5 раз обратимость деформации составляла 95—99"о. Проч- [c.293]

При температуре тепловой обработки, близкой к температуре плавления полимера Гпл, внутренние напряжения исчезают полностью, происходит дезориентация макромолекул (структура полимера стремится к изотропному состоянию), а усадка волокна достигает 100%, и волокно плавится. [c.88]

Расширение струй после выхода из канала фильеры. В момент вытекания струйки из капилляра, когда исчезает трение жидкости о стенки канала и происходит дезориентация макромолекул и их агрегатов, наступает выравнивание скоростей течения слоев расплава вдоль струйки и начинают действовать силы поверхностного натяжения. При этом наблюдается увеличение диаметра струйки в 1,5—2 раза по сравнению с диаметром капилляра. Зона расширения струйки распространяется на расстояние 5—10 мм от фильеры. [c.134]

Все эти изменения являются следствием наличия в релаксационном спектре очень больших времен релаксации. Однако многие свойства ориентированных полимеров определяются наличием малых времен релаксации, связанных с перемещениями звеньев макромолекул. Если время, необходимое для свертывания, дезориентации макромолекул, обычно достаточно велико и обеспечивает фиксацию ориентированного состояния, то времена релаксации, характеризующие перемещение звеньев, обычно малы и чаще всего сопоставимы с временем наблюдения. [c.222]

Все эти изменения являются следствием наличия в релаксационном спектре группы очень больших времен релаксации. Однако многие свойства ориентированных полимеров определяются наличием малых времен релаксации, связанных с перемещениями звеньев макромолекул. Если время, необходимое для свертывания, дезориентации, макромолекул обычно достаточно велико и обеспечивает фиксацию ориентированного состояния, то времена релаксации, характеризующие перемещение звеньев, обычно малы и чаще всего сопоставимы с временем наблюдения. Если понижением температуры фиксировать ориентацию низкомолекулярного вещества с анизодиаметричными молекулами, то это обычно приводит к созданию хрупкого малодеформируемого материала. Это объясняется тем, что все молекулы фактически полностью теряют свою подвижность. [c.221]

В ориентированных кристаллических полимерах также легко сочетаются прочность и упругость. Благодаря специфическому строению кристаллических полимерных тел, в которых наряду с высокоупорядоченными разнообразными кристаллическими областями имеются и мало упорядоченные области, достигается их повышенная упругость по сравнению с низкомолекулярными кристаллическими телами. Ориентация кристаллических элементов структуры обеспечивает высокую прочность в направлении ориентации. Устойчивость же ориентации достигается благодаря особенностям кристаллического состояния, не допускаюшего дезориентации макромолекул вследствие их взаимной связи в кристаллических областях. [c.274]

На рис. И1.49 изображена зависимость прочности и удлинения волокон из поли-п-фенилентерефталамида, полученных формованием из изо- и анизотропных растворов, от температуры термической вытяжки, производимой до максимальной кратности (в 1,2 раза). В данном случае, как и на примере поли-ж-фенилеиизофталамида [102], можно отметить четыре температурные области, характеризующие различную степень ориентации и упрочнения волокна. В первой области до температуры термообработки 350—400 °С нити упрочняются в 1,2—1,3 раза, по-видимому, в результате реализации высокоэластической деформации аморфных областей полимера. Во второй области (от 350—400 до 450— 500 °С) разрывные прочности волокон заметно снижаются. Эта температурная область соответствует, по-видимому, области расстекловывания поли-п-фенилентерефталамида (температура стеклования этого полимера 345 °С) [106]. Рас-стекловывание полимера сопровождается релаксационными процессами и частичной дезориентацией макромолекул, сопровождающейся снижением прочности волокон. Третья область температур (от 450—500 до 550 °С) характеризуется резким возрастанием прочности вследствие эффективной ориентации и интенсивной кристаллизации полимера, о чем свидетельствуют рентгенограммы волокон. При термообработке волокон выше 550 °С прочность уменьшается вследствие термоокислительноп деструкции полимера. [c.186]

При течении полимера взаимно перемещаются структурные элементы, между которыми существуют слабые, но многочисленные взаимодействия, препятствующие течению. Это определяет высокую вязкость расплавов полимерных материалов. В процессе течения структурные элементы вытягиваются в направлении потока, т. е. ориентируются. После прекращения течения под действием теплового движения происходит дезориентация макромолекул структурные элементы принимают наиболее вероятную форму, соответствующую недеформирован-ному состоянию. Перестройка структуры в расплавах полимеров происходит значительно медленнее, чем в низкомолекулярных жидкостях, из-за низкой подвижности макромолекул и их ассоциатов. [c.7]

Используя чувствительность кристаллической структуры сополимеров трифторхлорэтилена и винилиденфторида к термообработке, можно оценить при прочих равных условиях влияние надмолекулярной организации полимера на процесс структурного разрыхления пленок, деформируемых в жидкости. В [76] пленки фторлона Ф-ЗМ отжигали при температуре 60 - 120 °С (ниже температуры плавления кристаллов) в условиях, исключающих возможность усадки, чтобы ослабить возможное влияние дезориентации макромолекул в аморфной части. Как показано ниже, отжиг полимерных образцов вызывает изменение механических характеристик пленки предел вынужденной высокоэластичности увеличился на 20%, предел текучести на 27%, а относительное удлинение при разрыве сократилось на 125% симбатно относительному удлинению при разрыве уменьшается поглощение жидкости [c.39]

Поэтому при кратковременном нагревании ацетатных и триацетатных нитей без натяжения значительно уменьшается модуль эластичности и увеличивается относительное удлинение. При увеличении продолжительности тепловой обработки в тех же условиях снижается также прочность волокон Р из-за частичной дезориентации макромолекул. При кратковременной тепловой обработке тех же волокон под натяжением перечисленные показатели (Л1э, I и Р) почти не изменяются, а при увеличении продолжительности или температуры тепловой обработки наряду с релаксационными процессами протекают процессы структурообра- [c.129]

Все эти изменения характеризуют уплотнение амор-фных о-бластей и -рост кристаллических -областей волокна без дезориентации макромолекул. По-видимому, при ослаблении межмолекулярных связей во время нагревания релаксационные про-цессы проявляются 1В изменении конформации макромолекул (их изгибании) без потери заданной при вытягивании волокон ориентации. [c.139]

В результате тепловой обработки ПВХ-волокон в свободном состоянии лроисходит значительная релаксация л дезориентация макромолекул и плоскостная конформация макромолекул частично переходит в спиральную. [c.144]

Т, у и др., а слгдовательно, к возрастанию опасности появления механических дефектов одновременно при увеличении межмолеку-яярного взаимодействия затрудняется дезориентация макромолекул, н равновесие ориентация =1 дезориентация смещается влево. [c.14]

Причиной снижения прочности волокна является дезориентация макромолекул в процессе его свободной усадки, а также химические изменения, возникающие в макромолекулах поливинилового спирта при повышенных температурах (были рассмотрены ранее). Эти же химические изменения обусловливают пожелтение поливинилспиртового волокна в процессе термической обработки. С целью уменьшения потерь прочности ПВС волокна необходимо осуществлять его термическую обработку под натяжением. В этом случае прочность волокна оказывается не ниже, а иногда даже и выше, чем у свежесформованного волокна, а водостойкость термообработанного под натяжением волокна после ацеталирования — примерно такая же, как у ацеталированного волокна, прошедшего термическую обработку в свободном состоянии. [c.308]