Электрополимеризация

Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверхность электрода осаждением из раствора соответствующего мономера с последующей его полимеризацией под действием тлеющего разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при электрохимическом инициировании полимеризации. В частности, при электрополимеризации пиррола в присутствии порфиринов, фталоцианинов и других реагентов получают пленки, содержащие эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и имеющие хорошую электропроводность. Другое достоинство метода - высокая стехиометрия процесса, позволяющая получать достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерного покрытия легко контролировать в процессе его получения. В зависимости от условий осаждения мономера, состава раствора и способа инициирования можно в широких пределах изменять электропроводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по отношению к различным ионам. [c.482]

As, u, Те Графито- вый Неорганические комплексные ионы Электрополимеризация 1п siШ H l + Hg(N03)2 ИВ с . 3-10- (As) 5 10- (Те) природная вода [c.808]

Ацетилен можно активировать для полимеризации различными способами, из которых рассмотрим термическую полимеризацию, фото- и электрополимеризацию и полимеризацию в растворе. [c.85]

Рассматриваемые методы получения покрытий можно разделить на две группы применяющие в качестве исходного материала мономеры (электрополимеризация из растворов мономеров, нанесение полимерных покрытий под действием тлеющего разряда) и использующие для осаждения уже готовые полимеры (электрофорез, электроосаждение из растворов полимеров, электростатическое напыление). Первая группа методов позволяет исключить из технологической схемы стадию получения полимерных веществ и их последующее диспергирование или растворение. [c.3]

ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ МОНОМЕРОВ [c.64]

Электрополимеризация как новый метод нанесения тонких органических пленок на металлические поверхности не вышла за рамки начальной стадии чисто научных разработок [1—21]. Она отличается от электрофоретического осаждения тем, что [c.64]

Сравнительные свойства электрофореза и электрополимеризации [c.64]

Некоторые недостатки метода электрополимеризации остаются до сих пор непреодоленными. К таким недостаткам можно отнести большую продолжительность процесса осаждения, неустойчивую работу электролитов, неравномерность получающихся осадков по толщине, ограниченное число мономеров, из которых удается получать качественные полимерные слои, и некоторые другие. Несмотря на это, метод приобретает все большую практическую значимость, так как открывает возможности нанесения пленок весьма малых толщин (доли микрона), отличающихся своеобразными химическим составом и физико-механическими свойствами. [c.65]

Большинство до сих пор проведенных исследований касается электрополимеризации олефиновых систем, содержащих С=С-свя-зи, активированных полярными частицами [2]. В качестве исходного материала используются как отдельные мономеры, так и их смеси, в результате дающие сополимеры. Одни ненасыщенные соединения могут полимеризоваться лишь в свободной от воды органической среде, другие способны давать полимер и в водных растворах, например производные акриловой кислоты (табл. 12) [3—4]. [c.65]

При рассмотрении механизма электрополимеризации ненасыщенных соединений различают полимеризацию свободнорадикальную и ионную, причем первая более распространена [3, 5]. Какой из механизмов является основным, зависит от строения мономера и используемого электролита. Образование полимера может происходить как на катоде [6—8], так и на аноде [2]. Механизм радикальной полимеризации кратко можно представить следующим образом [3] [c.66]

Полимерное покрытие получают обычно в электролизерах, выполненных из стекла или других химически стойких материалов. Причем, если пленка способна одновременно образовываться на катоде и на аноде, то электролизер может не иметь разделяющей мембраны [9]. В тех же случаях, когда покрытие получается только на одном электроде, ячейку делят перегородкой на два отсека, один из которых заполняют рабочим электролитом, а другой — раствором минеральной кислоты (серной, соляной, азотной) [3]. Если в процессе электрополимеризации полимер частично образуется и в растворе, то к ячейке подсоединяется система непрерывной фильтрации, позволяющая отделить осадок от электролита и поддерживать постоянную концентрацию мономера в растворе [3]. [c.67]

Для процесса электрополимеризации обычно применяют следующие параметры [3, 7, 9, 10, 141 [c.67]

Б связи с тем, что процесс электрополимеризации чрезвычайно чувствителен к примесям, перед началом исследований мономеры рекомендуется тщательно очищать. Для этого применяют вакуумную дистилляцию и перекристаллизацию исследуемых веществ [31. [c.67]

В связи с этим электролит подвергают дегазации азотом или другим инертным газом. Электрополимеризацию ведут при постоянном напряжении или постоянной плотности тока [3, 9]. Перспективно также использование переменного тока появляется возможность получать полимерное покрытие одновременно на обоих электродах [И]. [c.67]

Вследствие своей новизны метод электрополимеризации пока не используется на практике. Основные работы в этой области посвящены лишь выявлению систем, позволяющих получать пленки указанным способом. Уже первые работы показали, что пленки могут быть получены на электродах, погруженных в водные или органические растворы триоксана, ненасыщенных карбоновых кислот, альдегидов и некоторых других соединений (табл. 13—15) [9]. Кроме того, пленки получались и в растворах спиртов, образующих альдегиды в результате окисления на аноде. [c.67]

Таблица 13 Электрополимеризация ненасыщенных карбоновых кислот

Таблица 18 Электрополимеризация виниловых соединений

Более интересные результаты были получены при изучении возможностей электрополимеризации в растворах виниловых соединений (акрилонитрил, стирол, метилметакрилат) [9, 22] во. многих случаях на катоде образовывалась хорошая полимерная пленка, не растворяющаяся в воде (табл. 16). Акрилонитрил без растворителя образует желтый полимер с высоким выходом по току. При использовании же стирола в отсутствие растворителей полимерную пленку на электроде получить не удается, так как образующийся полимер хорошо растворяется в мономере. Если же процесс ведется в диметилформамиде или метаноле, то поверхность металла покрывается полистиролом. [c.70]

В некоторых случаях при электрополимеризации скорость формирования пленки претерпевает ряд изменений во времени. Например, при выделении осадка полимера на поверхности металла из системы, содержащей метилметакрилат — диметилформамид, на кривой зависимости вес полимерной пленки — время (рис. 25) можно выделить четыре участка. Когда время электролиза сравнительно невелико, отложения полимера на поверхности металла почти не происходит, а идет накопление радикалов [c.70]

Большую роль при электрополимеризации играет материал электродов. В качестве анодов обычно используют электроды, изготовленные из платины [3,5—7], графита [15], стали [8,9]. Реакции полимеризации очень чувствительны к следам примесей, поэтому к выбору анода надо подходить осторожно. Применение стальных анодов ограничено вследствие их частичного растворения и появления в растворе ионов железа [9]. [c.72]

Роль растворителя сводится не только к созданию однофазной системы. Он влияет на два важнейших параметра электрополимеризации определяет диапазон потенциалов, при которых в данной системе не протекают какие-либо сопутствующие и мешающие электрополимеризации электрохимические процессы, и участвуют в реакции передачи цепи. Рассмотрим подробнее второе из указанных явлений. [c.76]

Некоторые системы, электрополимеризация в которых дала положительные результаты, изучены достаточно подробно и могут уже сейчас найти практическое применение. Полимерные покрытия методом электрополимеризации получаются из полиакрилонитрила [19], поли-и-ксилилена [6, 7], полиамидов [8] и некоторых других веществ [1, 3]. [c.79]

Исходя из сказанного, уже сейчас можно сделать вывод, что метод электрополимеризации сможет найти применение во многих отраслях промышленности. Широкий диапазон металлов [c.82]

Нанесение жидких ЛКМ на поверхности может осуществляться распылением (пневматическим, электростатическим, гидравлическим, аэрозольным), окунанием, обливом, валиками, кистями, электроосаждением, электрополимеризацией и т. д. [c.188]

В ряде случаев при использовании как механических, так и электрических методов в качестве растворителей применяют органические жидкости, которые дорогостоящи, токсичны, взрыво-и пожароопасны. Однако такие методы, как электрофорез, электроосаждение из растворов полимеров, электрополимеризация из растворов мономеров, позволяют заменить органические растворители водой, которая является самым дешевым и безопасным растворителем, а нанесение полимерных покрытий под действием тлеющего разряда или эл ектростатическим распылением порошков дает возможность вообще отказаться от использования растворителей. [c.4]

Появление пленок на металле при электрополимеризации растворов долгое время считалось явлением, тормозящим образование полимера в растворе, приводящим к излишним энергетическим затратам и необходимости чистки электродов. Лишь недавно электрополимеризация начала рассматриваться как перспективный способ получения тонких полимерных покрытий. С этих позиций э.тектрополимери.зация и рассматривается в данном разделе обзора. [c.64]

Уже из обсуждения механизма электрополимеризации ясно что, в отличие от гальванического осаждения металлов, только стартовая реакция следует закону Фарадея. Дальнейшие реакции уже не носят электрохимического характера и представляют собой процесс полимеризации винилсодержащих соединений. По скорости электрополимеризация является реакцией первого порядка относительно концентрации мономера в растворе. [c.66]

Тот факт, что в процессе электрополимеризации существует войможность получения практически важных полимерных пленок, сделал необходимым более подробное его исследование. Оказалось, что электрополимеризация начинается после определенного индукционного периода, сопровождается самопроизвольным ростом слоев, постепенным падением плотности тока до получения максимальной толщины слоя и самопроизвольным прекращением процесса [3, 7 ]. Вначале идет рост слоя полимера по поверхности до тех пор, пока она не будет покрыта полностью, после чего скорость образования вещества становится постоянной и начинается рост слоя по толщине (рис. 22). Между количеством осажденного полимера (толщиной пленки) и количеством пропущенного электричества обычно наблюдается линейная зависимость, но иногда она бывает более сложной (рис. 23, 24) [13, 14]. [c.70]

При электрополимерном осаждении пленок плотность тока должна иметь оптимальное значение еще и потому, что от нее зависит время формирования максимальной толщины пленки. В частности, при электрополимеризации в системе метилмет- [c.74]

Решающее значение при электрополимеризации имеет природа мономера, подвергаемого электрохимическому превращению, и химический состав ванны, в которой этот процесс происходит. В частности, для получения полимерных покрытий требуется, чтобы мономер хорошо растворялся в применяемом растворителе, а полимер был нерастворим в нем. К сожалению, это не всегда осуществимо. Кроме того, осложнение может возникнуть из-за способности полимера растворяться в мономере (например, в случае стирола). Поэтому лишь немногие виды полимеров могут быть лолучены из водных растворов (полидиацетопакриламид, поли- [c.75]

Концентрация мономеров играет второстепенную роль при электрополимеризации в растворе, но становится одним из важнейших параметров при получении высококачественных пленок. Высокая концентрация мономера приводит к тому, что полимер образуется не только на поверхности электрода, но и в растворе [14]. Это связано с тем, что реакция полимеризации идет очень быстро, создавая условия для образования низкомолеку-лярных фракций и диспергирования полимера в растворе. Кроме того, образующееся покрытие неравномерно по толщине и имеет слабую адгезию к поверхности металла. Низкая же концентрация мономера ведет к резкому падению электрической проводимости раствора и скорости электрополимеризации, что соответственно увеличивает напряжение между электродами и время электролиза. Образование при этом равномерной пленки также затруднительно, поэтому осаждение пленок требует оптимальных концентраций мономера. Так, в системе метилметакрилат—диметилформамид оптимальной является концентрация 40—60 вес. % метилметакрилата [14], а в системе акрилонитрил—бензол—тет-раэтиламмоний-га-толуолсульфокислота — 20—60 вес. % акрилонитрила [19]. При концентрации мономера в указанных пределах легко поддерживать необходимый ток на ванне и получать равномерную пленку необходимой толщины. [c.76]

Влияние сополимеризации на протекание процессов осаждения электрополимерных пленок на электродах особенно хорошо изучено на примере акрилонитрила. Поэтому остановимся на этом примере подробнее, чтобы продемонстрировать особенности электрополимеризации в смешанных мономерных системах. Происхо-дяш,ая при этом на катоде книонная полимеризация включает в качестве основных следуюш,ие электрохимические реакции [15] [c.77]

В процессе электрополимеризации акрилонитрила было обнаружено интересное явление. На поверхности катодной пластины после покрытия ее равномерной полимерной пленкой происходит образование усов [17]. Это явление находится в зависимости от природы растворителя и наиболее интенсивно в присутствии толуола, затруднено в присутствии п-ксилола и совершенно не имеет места в чистом акрилонитриле или при использовании в качестве растворителя ацетонитрила (табл. 18). Усы образуются на катоде в направлении к аноду. Рост усов , который начинается через 2 мин и прекращается через 5 мин, происходит при концентрации акрилонитрила 60—80 вес. % и плотности тока не менее 0,2 а дм , за исключением системы акрилонитрил— толуол (см. табл. 18). Их длина зависит от типа растворителя и его концентрации и меняется от 1—3 см (ксилол) до 25 см (толуол). Образующиеся усы могут быть по виду разделены на нитевидные и плоскостные с диаметром соответственно 0,1 и 1—3 мм. Нитевидные усы образуются при низкой плотности тока, а плоскостные — при более высокой. Результаты ИК-спектросконии, рентгеноструктурного и элементного анализов показали, что образующее усы вещество некристаллическое и, по-видимому, является нолиакрилонитрилом, содержащим электролит-носитбль. Средний молекулярный вес этого вещества 1000. Механическая прочность усов очень низкая, но несколько увеличивается при нагревании до 150° С. [c.78]

Электрополимеризация ониевых солей, выбранных из группы, содержащей —В1К2Кз)иХт, а также [c.80]

Электрополимеризация капролактама позволяет получать полиамидные покрытия на электрических проводниках. Это стало возможным после того, как удалось получить катализаторы, которые позволяют вести реакцию при температурах, слегка превышающих точки плавления соответствующих лактамов [8]. Исследования проводились в системе, содержащей расплав капролактама, изоцианат в качестве катализатора и щелочную соль. Образовавшийся щелочной лактам подвергается полимеризации, которая идет на катоде по следующему суммарному уравнению [c.82]

Особую группу представляют электро- и автоосаждение и электрополимеризация, когда осаждение вещества из жидкой средь (раствора или дисперсии) происходит при воздействии электрического тока, нагревания. [c.10]

Полимеризация с раскрытием цикла, как правило, возможна на катоде. Для получения полимерных покрытий применяются производные лактамов, циклических эфиров, окисей алкенов и т. д. [45, с. 683]. Полимеризация протекает как в расплаве, так и в растворе мономера. В качестве примера такого процесса можно привести получение полиамидных покрытий на катоде при электрополимеризации системы, содержащей расплав мономера — капролактама, инициатор — изоцианат и электролит — соль щелочного металла [3, 59, 60]. Полимеризация протекает по следующей схеме [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология