Стерические константы и строение заместителя

Стерические константы и строение заместителя [c.329]

Нетрудно видеть, что в отсутств11е сольватации оба переходных состояния структурно однотипны. Это же относится и к другим вариантам строения переходных состоянии, рассмотренных в [54]. Однако сольватация способна вносить очень серьезные коррективы, поэтому справедливость гипотезы Ингольда-Тафта подвергается сомнению 55—57], в связи с чем, например, в работах Чепмена [55, 58, 59] предлагается иной, чем у Тафта, подход к определению индукционных и стерических констант заместителей. [c.324]

Вернемся к факторам, которые влияют иа скорости реакций присоединения. На скорости реакций присоединения радикала X к олефинам влияют стабильность радикала X- строение олефина и радикала, образующегося в результате присоединения, стерические препятствия иа стадии присоединения и полярный фактор заместителя. В табл. 14.7 представлены значения констант [c.215]

Ряд реакционной способности алифатических меркаптидов нормального строения совпадает с рядом индукционных констант Тафта 0- соответствующих заместителей (см. табл. 6.5). Кроме того, реакционная способность меркаптидов зависит от числа а-водородных атомов алкильных групп (эффект гиперконъюгации а-водородных атомов) и пространственного взаимодействия реакционного центра с заместителем (стерический эффект заместителей). Эта зависимость хорошо описывается корреляционным уравнением [c.171]

При замене стерических констант алкильных заместителей (Е (5)) на соответствуюиие константы Е (СНоЕ) з еса-ителей СН , изостерных ОЕ, удалось ползпшть несколько более определенную зависимость к<от эффектов строения [c.511]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов Ср в виниловых сульфидах к изменению строения К, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингибирования резонанса. Однако резуль аты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснаваний для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — я-взаимодействия должна быть стерическая константа , причем не заместителя К, а группы ХИ в целом [247, 492, 545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- [c.226]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Так как для двух пз шести указанных в таблице кислот (акриловой и метак .)иловой) в литературе отсутствуют значения стерических констант заместителей, а для метакриловой кислоты нет и о -константь , попытки корреляции строения и реакционной способности кислот не предпри1п[малнсь. [c.31]

И все > <е наиболее важны те перспективы, которые соотношения ЛСЭ открывают для целей изучения механизмов реакци , анализа равновесий, исследования строения реагирующих соединений и переходных состояний, а также для количественной оценки элег.тронпых и стерических эффектов различных за.мещающих групп. Для перехода к изучению этих вопросов необходимо подробно рассмотреть, какое физическое значение придается реакционным константам р и константам заместителей ст. [c.27]

Исследовано влияние строения эпоксидов на скорость их взаимодействия с изомаслянои кислотой. Получена корреляция скорости реакции с индукгшонными и стерическими константами заместителей. Показано определяющее влияиие стерических факторов иа скорость раскрытия эпоксил1И)Г() кольца. [c.34]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

В предыдущем разделе указывалось, что до сих пор не удалось создать единую шкалу ст-констант заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орто-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2). [c.52]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Гидролитическая стойкость эфиров ортокремневой кислоты определяется их строением [27, 28]. Введением электронодонорных радикалов в ароксигруппу, а также стерически емких заместителей (фенильные группы, изомерные алкильные цепи) в эфиры ортокрем-невой кислоты получают соединения, обладающие высокой гидролитической стойкостью [21]. Так, гидролитическая стойкость арил(арил-окси)силанов при введении метильной группы в феноксигруппу, а также фенильной группы к атому кремния составляет — константа скорости гидролиза) [c.107]

Исследовано влияние строения эпоксидов на скорость их взаимодействия с изомасляной кислотой. Получена корреляция скорости реакции с индукционными и стерическимн константами заместителей. Пока-. ано определяющее влияние стерических факторов на скорость раскрытия эпоксидного кольца. [c.34]

Ценность полученных экспериментальных данных [11, 13] несколько снижается тем обстоятельством, что при исследованиях измерялись лишь исходные значения pH водного раствора. При ироведении опытов таким образом, когда задается исходная величина pH или исходная концентрация щелочи и пеизвестпы значения pH равно-вэсной водной фазы, невозможно определить значения констант обмена Кж-п Процесс следует рассматривать как процесс распредоленпя фенолята между фазами. Интерпретация полученных в этом случае закономерностей (зависимости Вж или ынп от строения фенола) встречает затруднения, поскольку распределение фенолятов обусловливается взаимодействиями в водной и органической фазах, зависящими в обеих фазах от природы применяемого фенола. К примеру, фенолы с различными заместителями в орто-положепии различаются по энергии ассоциации ионов в органической фазе (в частности, вследствие больших или меньших стерических затруднений) с другой стороны, образующиеся феноляты в различной степени вытесняются из водной фазы в результате различного нарушения структуры воды, с чем в определенной степени связана также различная растворимость фенолятов. Определить, какой из факторов является определяющим, весьма затруднительно. [c.71]

Влияние строения амина. Как обычно, константы экстракции зависят от различных, часто действующих в противоположных направлениях факторов, связанных со строением аминов. Изменения подвижности электронной пары у атома азота, вызванные индукционными эффектами заместителей, влияют на прочность соединений, извлекаемых по реакциям нейтрализации. Это влияние проявляется в наиболее явном виде в тех лучаях, когда стерические препятствия для образования соли разными аминами относительно мало различаются между собой, а индукционные эффекты заместителей изменяются очень сильно. Так, константа экстракции НС1 в ряду вторичных аминов заметно снижается при замене алкильной группы у атома азота на ароматическую, на- [c.61]

В настоящее время широко исследуется зависимость экстракционной способности соединений от их строения. В ранних работах [1—6], посвященных этому вопросу, не было найдено общих количественных закономерностей, и полученные. результаты в основном носили качественный характер. Позднее Розен и Николотова [7] предложили уравнение, связывающее экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений (эффективные константы экстракции) с электроотрицательностью заместителей у атома фосфора и стерическими факторами. Куча [8 ] для этой цели применил принцип линейной зависимости свободных энергий. Автор делает вывод, что экстракция уранилнитрата определяется прежде всего индуктивным эффектом заместителей. [c.81]

Следовательно, основность аммонийного азота не исчерпывает влияния заместителей. На рис. 2 приведены константы экстракции для аминов одинакового строения (метилдиалкиламины), но с постепенно возрастающей длиной алкильного радикала. Основность азота остается в этом случае практически постоянной, однако константы экстракции заметно изменяются, проходя через максимум. Наличие подобного максимума обычно связывается со стерическими эффектами [2]. Из приведенных данных следует, что положение максимума различно для различных элементов. Кроме того, кривизна полученных кривых для исследуемых метал/ов неодинакова. В результате факторы разделения элементов сильно изменяются в ряду метилдиалкиламинов. [c.211]

Волюмометрическим методом исследована кинетика взаимодействия хлористого тиснила о алифатическими карбоновыми кислотами в среде бензола при 20,25.30 и 40°. Установлено, что скорость реакции 50 с кислотами - g меньше, нежели с уксусной кислотой. Обнаружено две корреляционные зависимости в координатах S" в зависимости от строения кислотного радикала. Наблюдение двух линейных зависимостей при корреляции по уравнению Тафга и существенные различия в значениях активационных параметров объясняются с точки зрения первичного образования донорно-акцепторного комплекса и понижения константы равновесия комплексообразования при накоплении заместителей у -углеродного атома кислоты в результате стерических затруднений. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология