Галоид, обмен присоединение

При действии хлористого метила или этила на литиевые соединения многоядерных углеводородов получают мезо-гомологи антрацена, 1,2-бенз-антрацена и их 9,10-дигидропроизводных (максимальный выход получен при применении хлористого метила). Начиная с хлористого этила реакция осложняется обменом галоида на литий, что приводит частично к образованию исходного ароматического углеводорода [409, 410], О строении продуктов присоединения лития к многоядерным углеводородам (см. гл. 24). [c.130]

В настоящее время известны многочисленные примеры этого направляющего действия использование этого свойства дало возможность легко синтезировать некоторые определенные соединения. Такие операции, как присоединение фтористого водорода, обмен галоида, замещение водорода хлором, осуществлялись методами, описанными в наших прежних сообщениях. [c.196]

Как известно, в сложных галоидных солях присоединение воды увеличивает количество атомов галоида, способных к взаимному обмену с солями серебра. Наоборот, реакция выделения воды производит изменения в противоположном направлении. [c.92]

В ряде работ предлагались разные механизмы для изотопного обмена между водой и кислотами или их солями. Они основывались на ограниченном и не всегда достоверном опытном материале. Почти все они способны объяснить лишь отдельные частные примеры 11). На основании изучения обмена в кислотах фосфора 121 и галоидов [31 мы предложили механизм обмена с промежуточным присоединением воды и образованием орто-соединений. Для дальнейшего его подтверждения мы изучили ряд других кислот и солей. В табл. 1 сопоставлены полученные нами результаты. В примечании приведены вещества, в которых обмен заканчивается при 20—25° С раньше, чем длится приготовление раствора и отделение от него пробы воды для изотопного ана,чиза (10—15 мин). В табл. 2 приведены вещества, для которых кинетика обмена могла быть измерена. Указанные в ней полупериоды вычислены из полученных кинетических кривых, которые во всех случаях хорошо удовлетворяли мономолекулярному уравнению. Мы обнаружили оши- [c.114]

Из табл. 4 видно, что при низких температурах практически количественно идут реакции присоединения но двойной связи галоидов и гидрогалоидов. Кроме того, показано, что при низких температурах осуществляется взаимодействие олефинов с тетраокисью азота, неорганические реакции присоединения N04-Ог, N04-СЬ, неорганические реакции обменного замещения НВг + СЬ и некоторые другие органические и неорганические реакции. [c.46]

В этом процессе могут быть рассмотрены как имеющие место две независимые друг от друга реакции 1) присоединение фтористого водорода по двойной связи, сопровождающееся замещением галоида, и 2) присоединение хлора по двойной связи (при действии хлорфтори-стой пятивалентной сурьмы) с последующим обменом галоида. [c.93]

Во второй графе таблицы указан способ получения каждого из них прямое присоединение этиленимина к бензохинону (метод А), обменная реакция с алкокси- или ацилзамещенными хи-нонами (метод Б) или замещение галоида в галоидхинонах (метод В). [c.88]

Дальнейшее присоединение дает производные, отвечаюшие солям п е-лочных металлов. Это превращение совершается последовательно, п каждая вступившая частица аммиака сообщает подвижность одному из атомов галоида (или кислотному остатку), который получает спи-собность вступать в обменные разложения и давать двойные соединения с Р1Си и другими солями кислотного характера. При галоидных солях кобальта наблюдается следующий весьма поучительный ряд [c.22]

Оба эти механизма (элиминирование-присоединение и обмен галоид — металл), а также прямое замещение через переходное состояние с р-гибридизацией винильного углерода, по-видимому, исключаются в случае замещения винильного галоида на диоргано-фосфиногруппу, которое протекает стереоспецифически с сохранением конфигурации исходного олефина - Так, например, цис-и транс-Р-бромстирол реагируют с дифенилфосфидом лития в тетра-гидрофуране, давая при обратном порядке добавления реагентов (раствор фосфида приливается к раствору бромпроизводного) соответственно цис- и т/7а с-Р-стирнлдифенилфосфин (выделенные в виде их окисей) без примеси другого изомера [c.73]

А1Вгз. Ускорение обмена объясняется образованием комплексов, в которых поляризована связь Н—Вг вследствие тенденции присоединения иона галоида к координационно ненасыщенному центральному атому бромида (стр. 64). Неодинаковое ускорение обменной реакции можно понять, учитывая разную полярность комплексов, возникающих в тройной системе ароматический углеводород — бромистый водород — бромид. Например, в присутствии даже очень небольшой концентрации брсмистого алюминия обменная реакция между бензолом и бромистым дейтерием протекает столь быстро, что ее скорость трудно измерить при комнатной температуре (стр. 218), при этом раствор проводит ток. [c.364]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Хлор в перхлоратах такой способностью к координативному присоединению не обладает и в них нет обмена. Также объясняется отсутствие обмена в сульфате при 180° С и неизмеримо быстрый обмен в теллурате при 20° С. Последний присутствует в растворе в виде HgTeOg, HiTeOf" [32]. Очевидно, изменением способности к координации из-за стерических препятствий, связанных с радиусом атома галоида [321, надо объяснить ряд IOF < ВгОГ <С Юз". Отсутствие обмена в предельных спиртах и одноатомных фенолах тоже связано с координативной насыщенностью углерода в них. [c.110]

При работах по методу радиоактивной индикации с галоидами обычно пользуются изотопами Р, з С1 (Р, 7 = З-Ю л) и характеризующимися р, -распадом С1 (Т = 37 м), 2Вг (Т = 35,3 ч) и (Г = 8 дн). Установлено, например, что в водных растворах обмен между свободными галоидами и соответствующими галоидными ионами идет практически моментально. Ни те ни другие не вступают при обычных условиях в обмен с галоидными алкилами в водных растворах, но такой обмен имеет место в других растворителях (спирт, ацетон). Обмен бромом с А1Вгз идет быстро в случае бромистых алкилов и лишь медленно, если бром присоединен к бензольному кольцу. Почти во всех случаях изотопного обмена атомами процессы эти протекают как мономолекулярные реакции. [c.570]

Реакция присоединения литийорганических соединений к азометиновой связи протекает часто как побочная при синтезе гетероциклических литийорганических соединений путем обмена галоида на литий. Обменную реакцию 2-бромпиридина с к-бутиллитием поэтому проводят при температуре от —40 до —60 С, так как при более высокой температуре наблюдается присоединение к-бутиллития по азометиновой связи. Считают, что причиной снижения выхода 3-пиридиллития из 3-бромпиридина и к-пропиллития при —15° С является та же реакция. (Литиевые соединения хинолина и изохинолина получают обменом галоида на литий при температуре не выше —65° С, см. гл. И.) [c.312]

Этот продукт присоединения можно назвать монохлоргидри-ном гликоля, то есть продуктом замещения в гликоле одного гидроксила хлором. Очевидно из этого хлоргидрина можно получить гликоль обычным путем, обменом галоида на гидроксил. Этот способ может служить для технического получения гликоля. [c.239]

Малоизученной реакцией, которую следует отнести к реакциям присоединения галоида, является обмен менгду молекулами галоида и ароматическими галоидами. Если обработать бромбензол хлором ири комнатной температуре в отсутствие носителя галоида (например, i e l.j), то по реакции (39), на которую впервые обратил внимапие Айбиер [94], образуются хлорбензол и бром [c.248]