Равновесие ионного обмена в водных растворах

Обменная адсорбция ионов из водных растворов органическими цеолитами. I. Ионообменное равновесие [3309, 3025]. [c.481]

В приведенной реакции и —очень большое число. Частицу смолы можно схематически изобразить в виде тела неправильной формы (рис. 19.1), покрытого диссоциированной сульфокислотой или сульфо-группами —807). Атомы других элементов, входящих в состав смолы, показывать нецелесообразно в силу незначительного влияния их на процесс обмена. Частица смолы в целом должна быть электрически нейтральна это означает, что каждая сульфогруппа должна ассоциироваться с одновалентным катионом (или две группы — с двухвалентным катионом и т. д.). Природа катиона, удерживаемого каждым сульфонат-ионом, определяется только химическим равновесием с окружающим водным раствором. Так, если колонку смолы промыть 5%-ным раствором соляной кислоты, то все адсорбируемые катионы будут из нее удалены и их место займут ионы водорода. Если затем через колонку пропустить раствор сульфата натрия, то произойдет обмен ионов водорода на ионы натрия и в вытекающем из колонки растворе будет обнаружена серная кислота. Эта реакция выглядит так [c.270]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Адсорбция ионов. Адсорбенты делят на гомеополярные и гетерополярные. Первые очень слабо адсорбируют электролиты, у вторых происходит обмен ионами с раствором, и которые называются ионитами. На границе раздела твердой фазы с водными растворами возникает двойной электрический слой в результате диссоциации ионогенных групп, находящихся на поверхности твердой фазы, или избирательной адсорбции одного из ионов из раствора. Ионы внешней обкладки — противоионы, — не входящие в состав твердой фазы, связаны с ней электростатическими силами и находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Они обмениваются в эквивалентном количестве на ионы того же знака в растворе, и такая адсорбция называется ионообменной. [c.252]

С достижением равновесия при обмене ионами появляются разные по знаку заряды фаз. Существенно то, что распределение зарядов по объему каждой фазы неравномерно. Под действием электростатического притяжения разноименные ионы стремятся концентрироваться у меж-фазовой поверхности. Поэтому у границы раздела фаз плотность зарядов максимальна. Возникшая таким путем система пространственно разделенных зарядов на границе раздела фаз называется двойным электрическим слоем. Двойной электрический слой образуется в результате обмена ионами при погружении металлов, ионитов и других материалов в воду или водные растворы. [c.82]

Изучена кинетика обмена ионов щелочных металлов (Na, Li, К) в воде и 60%-ном метаноле на катионообменнике КУ-2 [116]. Скорость ионного обмена хлоридов из 1 М растворов уменьшается в ряду К+ > Na+ > Li+ в среде 60%-ного метанола обмен лития замедляется, а обмен натрия и калия ускоряется по сравнению с водными растворами. Ниже приведены константы равновесия обмена [c.43]

Лучше всего определить коэффициент распределения центральной группы приведением раствора в равновесие с навесками смолы, как описано в разд. 1,А гл. 11. Если используется жидкий обменник, то концентрация амина в органической фазе и концентрация водородных ионов в водной фазе должны оставаться постоянными для того, чтобы не менялись обменная способность и коэффициенты активности в обменнике [1]. Коэффициент распределения между жидким обменником и водным раствором можно измерить, как описано в разд. 1,Б гл. 10. [c.302]

Разделение изотопов при ионном обмене. Заметные изотопные эффекты наблюдаются, как правило, при равновесии водных растворов солей, щелочей или кислот с твёрдым катионитом (или анионитом) к. Обычно процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ниже приводятся наиболее изученные реакции изотопного обмена и величины наблюдаемых в них коэффициентов разделения [19] [c.266]

Следует отметить , что если химическое равновесие устанавливается медленно, то обычно и соответствующее изотопическое равновесие устанавливается медленно. Так, ионы ЗО " в водных растворах восстанавливаются бесконечно медленно и обмен атомами изотопов серы между сульфат-ионами и соединениями, где сера имеет меньшую степень окисления, также идет бесконечно медленно. [c.308]

Обмен ионов в гетерогенных системах протекает не только в водных растворах, но и при использовании других растворителей, в которых наблюдается диссоциация электролитов. Даже при очень небольшом содержании воды в водно-спиртовых или водно-ацетоновых растворах скорость установления равновесия достаточно велика. [c.235]

Применение неводных растворов при обмене ионов металлов, ионов водорода и аммония [36 —38] представляет обычно ограниченный интерес. Совершенно особые возможности открываются при использовании неводных растворов для обмена ионов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ, по сравнению с сорбируемостью неорганических ионов, заметно падает [16,39]. Это явление может быть объяснено двумя причинами. С одной стороны, в неводных растворах существенно уменьшается сольватация иоиов, причем особенно заметно это должно сказываться на сильно-сольватированных в водных растворах небольших ионах. Результатом подобного изменения сольватации должно явиться увеличение энергии взаимодействия с ионитом для ионов металлов и ионов водорода. С другой стороны, ухудшение сорбируемости ионов органических веществ может быть объяснено уменьшением степени ионизации, которое в первую очередь проявляется именно у этих ионов. Подобное смещение равновесия в сторону вытеснения ионов органических веществ из ионитов при переходе к неводным растворам имеет большое значение как один из способов десорбции трудно десорбируемых веществ. Для антибиотиков ауреомицина и террамицина, у которых, как было показано выше, константы обмена с ионом водорода или натрия приближаются к 1000 (а иногда и превышают эту величину) в 95%-ном растворе метилового спирта константа обмена снижается примерно в 100 раз. В результате этого как ауреомицин, так и террамицин легко могут быть полностью десорбированы раствором НС1 в метиловом спирте, причем с весьма высокой концентрацией вытекающего раствора, в то время как водными растворами солей и кислот вытеснить их из ионитов полностью не удается. Настолько же успешно протекает вытеснение алкалоидов из ионитов при использовании неводных растворов [39]. [c.235]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Мы уже встречались с образованием и строением комплексных соединений (гл. 3). Очевидно, что комплексообразование может существенным образом повлиять на обменные реакции с участием центрального иона комплекса и лигандов. В общем случае равновесия комплексообразовапия в водном растворе можно записать в виде [c.201]

Р) II у d G. Е., S hubert J., Adamson А. W., Обменная адсорбция ионов из водных растворов нри немощи органических цеолитов. L Ионообменное равновесие, J. Ат. hem. So ., 69, 2818 (1947) Сборник Хроматографический метод разделения ионов , Издатинлит, 1949, стр. 257. [c.227]

Ввели 3 г полнстирольного сульфокатионита в Н+-форме, полная обменная емкость которого 5,12 экв/кг, в 0,2 л водного раствора С С1 исходной концентрации моль/л. Определит1) равновесные концеитрации ионов Н+ и Сз+ в растворе и в ионите, если константа иоггообменного равновесия равна ==2,7. [c.75]

При погружении стекла в кислый раствор часть ионов Ыа+ из стекла переходит в раствор, а их места занимают Н+-И0НЫ, которые вместе с силикатными ионами стекла образуют более или менее диссоциированные силикатные или алюмосиликатные кислоты. Таким образом, изменяется состав поверхностного слоя стекла. Обмен Ыа+-ионов и Н+-И0Н0В идет до установления некоторого равновесия между стеклом и раствором. Положение равновесия, очевидно, зависит от концентрации этих ионов, а также от прочности их связи в стекле и в растворе. В концентрированных водных растворах сильных [c.201]

Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз жидкость — жидкость илн твердая фаза — жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и (или) нуклеофил. Вторая фаза, как правило, является раствором субстрата в каком-либо органическом растворителе (иногда роль растворителя играет сам субстрат). Поскольку фаза, содержащая основание и (или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего лнпо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной (или твердой) фазе. Если обозначить катион катализатора межфазного переноса анион Х , а катиоп нуклеофила в водной фазе М+ и соответствующий анион Ни , то ионный обмен между фазами можно представить как равновесие [c.7]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Достижение более полного извлечения веществ из исходного раствора даже при весьма низкой их концентрации. В отличие от распределения, константы равновесия которого теоретически не зависят, а практически являются линейной функцией концентрации, зависимость величины коэффициентов адсорбции от концентрации, в особенности в водной фазе, нелинейна из-за выпуклости изотермы адсорбции. Поэтому достигается значительная величина адсорбции, а следовательно, и степень концентрирования даже при низких концентрациях вещества в исходном растворе. При ионном обмене это связано с тем, что органических ионов намного больше К й. не-орга точеских ионов. При проведении сорбции в динамических условиях это позволяет резко сократить габариты аппаратуры. [c.204]

Все реакции, протекающие в водных растворах, сопряжены с тем, что реагирующие ионы или молекулы, сталкиваясь, передают друг другу какие-то частицы. Если передаются протоны, то речь идет о кислотно-основных взаимодействиях, таких, как реакции нейтрализации или гидролиза солей, рассмотренные в предыдущей главе. Электроны передаются в окислительно-восстановительных реакциях - им посвящена следующая глава. В этой же главе мы обсудим обменные процессы, в которых могут принимать участие любые ионы. Если мы смешаем разбавленные водные растворы двух солей, то часто между ними не будет происходить заметного взаимодействия. Например, о смеси разбавленных растворов солей КаС1 и КМОз мы можем сказать, что в ней присутствуют независимые гидратированные ионы Na , К , С1, N0 , но не можем сказать, что она содержит определенные соли. В таких случаях нас интересует не столько равновесный состав растворов, сколько способы смещения обменных равновесий, направленные на то, чтобы выделить нужный продукт с максимальным выходом или избавиться от примесей. Эти смещения связаны с различными способами удаления продуктов из сферы реакции - за счет образования малорастворимых или летучих соединений или за счет ком-плексообразования. [c.197]

В качестве примера, характеризующего поведение анионитов, может быть рассмотрено влияние метанола, этанола и ацетона на равновесие обмена между нитратными и галогенидными ионами. Поглощение ионов хлора и брома анионитом в КО -форме усиливается нри возрастании концентрации органического растворителя поглощение ионов иода при этом ослабляется [30]. В связи с рассматриваемым вопросом заслуживают упоминания интересные данные Катцина и Геберта [22 ] по сорбции хлоридов лития и кобальта (И) сильноосновным анионитом в С1-форме. Авторы [22) обнаружили значительное влияние содержания воды в воздушно-сухих образцах ионита на их способность сорбировать указанные хлориды из ацетоновых растворов. При этом сорбция протекает не по обменном механизму, а как процесс поглощения ионитом растворенного вещества в целом. Это явление может быть правильно истолковано лишь при учете различного состава растворителя в жидкой фазе и в фазе ионита [14]. Как показали Кеннеди и Дэвис [24], смола с третичными аминогруппами, находящаяся в С1-форме, ведет себя сходным образом, сорбируя катионы и анионы в стехиометрическом соотношении. Поглощение хлоридных комплексов сильноосновными анионитами из смесей соляной кислоты с органическими растворителями существенно отличается от поглощения их из водных растворов соляной кислоты. Рядом авторов [15, 20, 26, 27, 49, 511 опубликованы интересные результаты, касающиеся равновесного распределения в таких системах. Как правило, введение органического раствори- [c.136]

Диффузия В ионите протекает медленнее, чем в растворе. Происходит это по нескольким причинам. Во-пер-вых, часть пространства в ионите занята цепями полимера и не доступна для диффузии [15]. Во-вторых, путь диффундирующих ионов в ионите (рис. 5.2) длиннее [16]. В-третьих, движение больших молекул и иопов в узких порах ионита может затормаживаться вследствие столкновений с цепями полимера. Даже в хорошо проницаемых специально приготовленных ионитах отношение В В обычно увеличивается с возрастанием размеров диффундирующего компонента [17]. Обмен очень больших ионов может прекратиться еще до наступления равновесия [18, 19Ь В-четвертых, диффузию может замедлить взаимодействие с фиксированными ионами. Это может быть простое электростатическое притяжение или более сложное взаимодействие с образованием новых связей. Имеются косвенные, но достаточно убедительные доказательства, найденные для водных растворов полиэлектролитов [20, 21], которые подтверждают тормон ение противоионов в периодически меняющемся поде в направ- [c.286]

Развитие теории и практики ионного обмена привело к его широкому распространению в качестве ценного метода исследования комплексных соединений. Интерес к этой области применения ионного обмена возник в связи с тем, что в природном катионите — минерале перму-тите, находившемся в равновесии с раствором хлорида меди(И),— было обнаружено ош,утимое количество иопов хлора [1]. Этот результат был объяснен поглош,ением катионных комплексов СиС . Потребовалось, однако некоторое время, прежде чем ионообменные системы смогли стать источником информации о природе комплексных частиц, поглощаемых ионитом 21. Первые работы [3, 4], посвященные количественному изучению комплексообразования в водных растворах методом ионного обмена с использованием закона действия масс, относятся к концу сороковых годов. В этих работах исследовался катионный обмен в системах, в которых присутствовали комплексные частицы лишь одного сорта, причем эти частицы не сорбировались ионитом. Впоследствии оба ограничения были сняты, ж в настоящее время катионный обмен используется как для непосредственного исследования комплексообразования, так и для проверки результатов, полученных другими методами. Открытие поглощения металлов анионитами [5] указало на возможность применения анионного обмена для общей характеристики [6], а затем [7, 8] и для количественного исследования процессов комплексообразования в растворах. [c.368]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Катионы переходных и непереходных металлов образуют комплексы с аммиаком и аминами, а некоторые с другими незаряженными молекулами, как, например, олефинами. Аммиак и амины могут сорбироваться катионообменными смолами, содержащими ионы этих металлов, и десорбироваться или взаимно обмениваться в ходе хроматографического анализа. Гельферих [115] предложил назвать этот вид обмена обменом лигандов . Он использовал катионообменные смолы, насыщенные ионами Си и в виде их комплексов с аммиаком для сорбции 1,3-диаминопропанола-2 из разбавленного водного раствора, содержащего также аммиак [116]. Одна молекула диамина замещает две молекулы аммиака таким образом, равновесие сдвигается в зависимости от концентрации, а диамин можно снова вытеснить, пропуская через колонку концентрированный раствор аммиака. [c.227]

Хорошо известно, что катионообменные смолы удерживают комплексные металл-амминные ионы. От этого зависит обмен лигандов (гл. 8). В сшитых полистиролсульфокислотных обменниках комплексные катионы меди(П), никеля(П) и серебра(1) (а может быть, еще и другие) так же устойчивы, как и в водных растворах. Иными словами, если смола, содержащая ионы меди, находится в равновесии с водным раствором аммиака при наличии или отсутствии в нем соли аммония, то отношение связанного аммиака к общему количеству меди (величина п у Бьеррума) внутри смолы такое же, как и в растворе. Кривые зависимости л от log [NHg) совпадают [27]. [c.362]

Обмен иопов в гетерогенных системах протекает не только в водных растворах, но и при использовании других растворителей, в которых наблюдается диссоциация электролитов. Даже прп очень небольшом содержании воды в водно-спиртовых И.1ТП водпо-ацетоповых растворах скорость установления сорбционного равновесия достаточно велика. Большие возможности открываются при применении певод-иых растворов для изменения условий обмена понов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ по сравнению с сорбируемостью ионов малых размеров резко ухудшается [10, 28]. [c.24]

Представления Самойлова получили дальнейшее развитие в ряде работ. Вдовенко и др. [115] рассчитали потенциальные барьеры, управляющие молекулярным обменом в гидратных оболочках ионов. Основываясь на двухструктурной модели гидратной оболочки, авторы [115] нашли, что у каждого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяющие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде (см. также [116]). Приближенная количественная характеристика потенциальных барьеров, полученная ими, в общем согласуется с наблюдаемыми экспериментально свойствами водных растворов электролитов. [c.24]

Ионный обмен используют также для полного удаления из водных растворов катионов и анионов, исключая находящиеся в равновесии ионы Н+ и ОН . С этой целью раствор сначала пропускают через колонку с сильнокислотным катионитом в Н+-форме, на котором в результате обмена с Н+ удерживаются все катионы. Далее полученный раствор пропускают через вторую колонку с сильноосновным анионитом в ОН -форме. На нем удерживаются анионы не только сильных, но и слабодиссоци-ированных кислот, например кремневой, угольной и борной. В результате такой обработки получают деминерализованную воду с высоким удельным электрическим сопротивлением. Этим методом можно значительно повысить качество дистиллированной воды однако, обрабатывая воду таким способом, необходимо следить за содержанием в воде органических соединений, поскольку с течением времени и особенно под воздействием кислорода иониты разрушаются. Деминерализацию ведут в двух колонках объемом 5—10 л, соединенных так, чтобы вода в них поступала снизу, иначе накапливающийся воздух будет тормозить поток. Оборудование для лабораторной обработки воды изготавливается рядом фирм. В процессе работы с ионитом и [c.283]

Ионный обмен может проходить в присутствии смешанных растворителей, например в спиртово-водных смесях, и даже в сухих растворителях при условии, что они растворяют электролиты. Крессман и Китченер [92] показали, что в смешанных растворителях наблюдаются сложные изменения селективности, и ряд других авторов исследовали обменные равновесия в растворителях, отличных от воды [93]. В настоящее время накоплено, по-видимому, слишком мало данных для того, чтобы пытаться объяснить такие эффекты, поскольку наряду с другими осложняющими обстоятельствами, с которыми уже приходится сталкиваться, рассматривая воду в качестве растворителя, необходимо учитывать а) предпочтительную сольватацию ионов одним из компонентов и б) изменение состава фазы растворителя внутри смолы как функцию ионной силы и т. д. [c.148]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

В работе Хаманна и Маккея [36 ] был рассмотрен вопрос о влиянии давления на равновесие ионного обмена, проводившегося на смолах, т. е. в условиях гетерогенного процесса, включающего обмен ионами между растворами и смолами. Авторами было изучено изменение концентрации водного раствора МаС1 при перемешивании его при различных давлениях со смесью (1 1) двух смол, одна из которых обладала слабой кислотностью, а другая — слабой основностью. В изучавшейся системе протекала реакция [c.68]

К сожалению, большинство гидратированных ионов обменивается слишком быстро, поэтому их нельзя охарактеризовать с помощью метода изотопного разбавления. В этих случаях некоторые сведения иногда можно получить с помощью косвенных методов. Многие из таких методов основаны на измерении времени релаксации, например времени, необходимого для того, чтобы ядерный магнитный момент разориентировался после ориентации во внешнем магнитном поле, или времени, необходимого для восстановления равновесия с ионными парами после нарушения этого равновесия под действием внешнего электрического поля. Идентификация этих времен релаксации с процессами, включающими обмен воды из первой координационной сферы, показывает, что многие многозарядные катионы удерживают свои гидратные оболочки в течение времен, значительно превышающих 10 сек (см. стр. 163). Кроме того, почти все многозарядные катионы дают в водных растворах линию комбинационного рассеяния, которую можно отнести к колебанию катион — вода. [c.125]

Область изучения обмена в органических соединениях по ионизационному механизму очень сильно расширяется при переходе к таким сильноосновным растворителям, как жидкий аммиак, особенно в присутствии амида калия. Ион последнего NH в аммиаке служит таким же, но гораздо более мощным катализатором переноса протонов и дейтеронов, как ион ОН в водных растворах щелочей. Обмен в жидком NDg и его кинетику подробно изучил А. И. Шатенштейн с сотр. [632, 633, 634], В нем, в присутствии амида, легко обмениваются водородные атомы многих углеводородов, не обнаруживающих никаких npH3FiaK0E обмена с водой. Например, в нафталине и фе-нантрене обменное равновесие достигается уже при комнатной температуре за десятки минут, но в NDg без добавок амида обмена нет за 100 час. при 120°. В NDg + ND обмен наблюдался не только во всех изученных непредельных углеводородах, но даже в некоторых предельных. Так при 120° за 150 час. он доходит до 12% в гептане и до 5% в циклогексане. В аромати- [c.293]

Если справедливо иредполоя ение, что ускоряющее действие иона 0Н на восстановление NOg в присутствии La + объясняется сдвигом вправо равновесия NOg" -f- 0H i HN0 4" под влиянием La + [1],то можно было бы ожидать, что добавление в водный раствор нитрата соли лантана будет ускорять обмен 0 между водой и нитратом. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология