Полярография переменнотоковая

Рис. Д.119. Эквивалентная схема измерительной ячейки переменнотоковой полярографии.

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

В настоящее время на основе классической полярографии созданы следующие виды полярографии переменнотоковая, осциллографическая, дифференциальная, импульсная (пульс), полярография на твердых электродах и полярография при постоянном потенциале. Для анализа газов широко используется полярография на твердых электродах и полярография при постоянном потенциале, или потенциостатическая полярография (измерение предельных диффузионных токов). [c.22]

Полярограф переменного тока (ППТ-1) используют для качественного и количественного анализа, а также для электрохимических исследований. Он позволяет регистрировать вольтамперные кривые (полярограммы) в классическом и переменнотоковом режимах. [c.181]

Полярография переменнотоковая Абсорбциометрия [c.191]

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

В квадратноволновой полярографии (переменнотоковой полярографии с прямоугольной переменной составляющей напряжения) и в трапецоидальной полярографии емкостный ток уменьшается пропорционально экспоненте отношения времени I, прошедшего после последнего резкого изменения потенциала электрода, к постоянной времени электролитической ячейки / Сд, где Сд — дифференциальная емкость двойного слоя. Диффузионный же ток уменьшается пропорционально [c.13]

В соответствии с известной классификацией [1, 2], методы электрохимического детектирования можно подразделить на три группы а) методы детектирования, основанные на протекании электродной электрохимической реакции (например, классическая полярография, переменнотоковая полярография, кулонометрия) б) методы детектирования, основанные на протекании электрохимических процессов в межэлектродном пространстве (например, кондуктометрия) в) методы детектирования, связанные с изменением двойного электрического слоя (например, потенциометрия). [c.106]

Из уравнения (5.18) и (5.19) следует, что активная и емкостная составляющие переменного тока сдвинуты ио фазе. Это позволяет отделять полезный для анализа сигнал — фарадеевскую составляющую тока, от тока ДЭС, что ведет к значительному увеличению чувствительности метода. Такая возможность реализована в методе переменнотоковой синусоидальной полярографии с фазовой селекцией. [c.283]

Аналитические возможности переменнотоковой полярографии сравнимы с постояннотоковой полярографией и по чувствительности (Спр = 10 5 моль/л), и по скорости получения результатов. Использование фазовой селекции снижает предельно определимое количество вещества до 10 — 5-10- моль/л при регистрации активной составляющей тока. Время получения результатов может быть существенно снижено применением быстрой развертки постоянной составляющей напряжения. Верхний предел определимой концентрации в этом методе лежит на уровне 10 — 10-3 моль/л. [c.284]

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

Работа 13. Определение содержания цинка методом переменнотоковой полярографии. Устранение помех, возникающих от присутствия необратимо восстанавливающихся веществ [c.299]

Классическая (постояннотоковая) полярография позволяет определять в ряде случаев несколько компонентов исследуемых объектов при их достаточно низких концентрациях (до 10 М). В случае необходимости определения меньших количеств используют некоторые новые полярографические методы, например переменнотоковую полярографию. [c.155]

К преимуществам переменнотоковой полярографии, таким образом, можно отнести и слабую чувствительность к присутствию кислорода в растворе. [c.158]

На практике метод переменнотоковой полярографии имеет ряд особенностей перечислим основные из них. [c.158]

Хорошие результаты получаются и с помощью некоторых электрохимических методов. Но их применение еще находится в стадии разработки, например внедрение в практику ионселективных электродов. Иногда на эти методы оказывают существенное влияние условия определения и матричный эффект. Часто селективность их недостаточна для определения отдельных элементов при совместном присутствии. В постояннотоковой полярографии предел обнаружения составляет 1 мкг/см , селективность мала в переменнотоковой полярографии при том же пределе обнаружения селективность лучше в квадратноволновой полярографии, импульсной полярографии и дифференциальной импульсной полярографии предел обнаружения [c.415]

Кривая 2 показывает значительное увеличение основного тока переменнотоковой полярографии. [c.303]

Для основного тока, протекающего через ячейку в методе переменнотоковой полярографии, можно на основании вышесказанного записать [c.304]

В последнее время появились разновидности метода получения и интерпретации поляризационных кривых (вольтамперо-метрия с линейной разверткой потенциала, импульсная полярография, переменнотоковая полярография и др.), которые позволили несколько повысить чувствительность метода, снизить нижний предел обнаружения, сделать его более быстрым, с лучшей разрешающей способностью и т. д. [c.25]

Состоит из блоков постояннотоковой полярографии, переменнотоковой полярографии, высокочастотной полярографии, осцил-лографической полярографии, фотоблока, подготовителыюго, весового и блока камеральной обработки. [c.330]

ИВ. Автоматизированный лабораторный программный полярограф с самонастраивающимся нелинейным компенсатором остаточного тока. ИЭ-ртутно-пленочный Разностная ИВ. Полярограф вторых разностей для анализа поверхностных вод Разностная инверсионная ВПТ-С с ФС. Автоматизированный разностный полярограф Переменнотоковый полярограф низкой частоты с автоматической фазовой коррекцией. Диапазон рабочей частоты 1-100 Гц Автоматизированная специализированная установка для определения микросодержаний лития [c.153]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Конструкция переменнотокового полярографа такова, что в цепь регистрирующего прибора включен трансформатор, вследствие чего постоянная составляющая не регистрируется и в цепи протекает лищь сумма токов. А именно тока ДЭС — от доза-ряда— подразряда конденсатора (ДЭС) и фарадеевского — от восстановления — окисления электродноактивного вещества, причем в аналитической практике фарадеевская составляющая значительно больше двойнослойной, так что именно она определяет вид зависимости силы тока от потенциала. [c.282]

Индикаторные электроды. Основны.м электродом, используемым в полярографии, является ртутный капающий (рнс. 5.18). Для его создания чистую ртуть продавливают через капилляр 6. Необходимое для этого давление создают, размещая резервуар (грушу) 2 со ртутью над капилляром давление можно регулировать, меняя высоту столба ртутн. Подвижное соединение обеспечивается резиновой или полиэтиленовой трубкой 4. Такое устройство обеспечивает более или менее воспроизводимые скорости капания со временем жизни капли 3—5 с, необходимые для постояннотоковой, а также переменнотоковой полярографии. [c.292]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Перемеинотоковая полярография. В переменнотоковой полярографии (ППТ) на электроды, погруженные в раствор фонового электролита, одновременно накладывают напряжение [c.156]

Метод переменнотоковой полярографии. На полярограммах переменного тока помимо величин высот и потенциалов пиков рассчитывают ширину полупика о, предварительно определив масштаб (мВ/мм) по осп потенциалов. В соответствии с рекомендациями, данными в теоретическом введении к методу переменнотоковой полярографии, характеризуют обратимость изучаемой электрохимической реакции. [c.169]

Наименьшее количество деполяризатора, определяемое методом переменно-токовой полярографии, составляет б-Ю- М, это значение определяется величиной остаточного емкостного тока. Разрешающая и разделяющая способность переменнотоковой полярографии зна(чительно выше, чем постояннотоко- [c.301]

Для расчета максималыной силы тока в переменнотоковой полярографии известно выражение [c.303]

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

В методе квадратно-волновой полярографии (КВП), так же как в переменнотоковой полярографии, применяют равномерно возрастающее напряжение (как в классической полярографии), но вместо синусоидального напряжения одновременно подают квадратно-волновое напряжение У с продолжительностью каждого полупериода т. В этот короткий промежуток времени поверхность ртутного капельного электрода можно считать постоянной. Тогда для фарадеева тока, как указывалось в методе постояннотоковой полярогра фии, справедливо выражение Емкостный переменный ток выража- [c.304]

Так же как в методе переменнотоковой полярографии на полярограммах КВП наблюдаются характерные колоколообразные симметричные максимумы деполяризаторов (рис. Д.124), но с характерными ступенями. Для максимальной силы тока по аналогии с урав1нением (428) можно записать [c.305]

Основы современного электрохимического анализа (2003) -- [ c.0 ]

Аналитическая химия кадмия (1973) -- [ c.105 , c.191 , c.193 , c.195 ]

Физико-химические методы анализа Изд4 (1964) -- [ c.464 ]

Основы аналитической химии Часть 2 (1979) -- [ c.2 , c.88 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.353 ]

Физико-химические методы анализа Издание 4 (1964) -- [ c.464 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.156 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология