Полярография переменнотоковая, аналитическое

Приведен обзор 46 работ, доложенных на Всесоюзном совещании по полярографии. Рассмотрены новые приборы для полярографического анализа, типы электродов, а также новые теоретические и аналитические работы по осциллографической и переменнотоковой полярографии. Отмечается, что приборостроение идет главным образом в направлении конструирования переменнотоковых полярографов. Для аналитических задач наиболее перспективно использование низких частот 75—300 гц для изучения кинетики—частот 100—1000 кгц. [c.203]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

Аналитические возможности переменнотоковой полярографии сравнимы с постояннотоковой полярографией и по чувствительности (Спр = 10 5 моль/л), и по скорости получения результатов. Использование фазовой селекции снижает предельно определимое количество вещества до 10 — 5-10- моль/л при регистрации активной составляющей тока. Время получения результатов может быть существенно снижено применением быстрой развертки постоянной составляющей напряжения. Верхний предел определимой концентрации в этом методе лежит на уровне 10 — 10-3 моль/л. [c.284]

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением [c.143]

Современные методы переменнотоковой полярографии, например квадратно-волновая полярография, по чувствительности и разделяющей способности значительно превосходят постояннотоковую полярографию при определении обратимо восстанавливающихся или соответственно окисляющихся деполяризаторов. Применение современных методов полярографии, таких, как прямоугольная полярография, при определении органических деполяризаторов связано с большим недостатком сильная адсорбция применяемых органических растворителей и самого деполяризатора влияют на ход реакции переноса. При этом изменяются неконтролируемым образом пиковые токи. Переменнотоковую полярографию гораздо реже применяют для аналитического определения органических деполяризаторов, чем постояннотоковую полярографию, при которой описанное явление практически не имеет места. [c.162]

Для практических аналитических целей особый интерес представляет переменнотоковая полярография, которая основа-на на том, что на медленно возрастающее напряжение, приложенное к электролитической ячейке, накладывается переменный ток синусоидальной или другой формы. Эта разновидность полярографии значительно повышает чувствительность определений, а также дает существенную информацию для выяснения механизма электродного процесса. [c.26]

Мы уже говорили, что развитие исследований, в результате которых возникли некоторые методы переменнотоковой полярографии, стимулировалось новыми требованиями в области количественного химического анализа. Аналитические проблемы, связанные с анализом следов, не могли быть решены методом классической полярографии. Это достаточно хорошо доказывает, какое большое значение для анализа имеет переменнотоковая полярография. [c.534]

Наконец следует еще раз подчеркнуть большие возможности методов переменнотоковой полярографии (за исключением синусоидальной полярографии) в анализе. Сочетание метода квадратноволновой полярографии с концентрированием растворимых в ртути металлов в висящей капле ртути дает новые возможности определения концентраций веществ [31—33] порядка 10 — 10 моль/л. Методы переменнотоковой полярографии очень удобны в аналитической практике, а воспроизводимость их результатов если не превышает, то по крайней мере равна воспроизводимости измерений методом классической полярографии. [c.537]

Таким образом, для исследования двойного слоя используют явление, которое мешает аналитическому применению метода. Такие измерения, конечно, отличаются меньшей точностью, чем измерения с помощью моста переменного тока по методу, разработанному Грехемом [34]. Однако метод, основанный на переменнотоковой синусоидальной полярографии, удобен и быстр, так как позволяет одновременно снять всю кривую зависимости емкости от потенциала. [c.539]

Методам переменнотоковой полярографии и особенно их аналитическому применению посвящены книги [4, 37—39]. [c.541]

Конечно, это описание так называемого возрождения сильно упрощено, так как на самом деле, если внимательно рассмотреть содержание научных журналов 50-х—60-х годов, полярографии никогда не угрожала опасность смерти. В эти годы, когда перспектива использования полярографии в анализе следов еще была под вопросом, было сделано много теоретических и экспериментальных работ в области переменнотоковой, импульсной полярографии, для полярографии с линейной разверткой потенциала и других разновидностей полярографии. По общему признанию, эти работы стимулировали в основном кинетические исследования и теоретическая электрохимия. Однако формулировка идей и результаты этих работ и привели к существенному усовершенствованию состояния знаний в аналитических областях. Аппаратура эволюционировала от века ручного полярографа до такого состояния, когда стали доступными эксперименты с полностью компьютерным контролем и автоматизацией. Теоретическая полярография в этот период далеко отстояла от практических приложений, но теперь эта работа дала нам прекрасные основы, систематическое использование которых значительно улучшило положение этого метода в лабораториях. И действительно, в настоящее время очень мало инструментальных методов имеют такие прекрасные теоретические основы. [c.13]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

СТИ импульса и времени измерения тока. Важно заметить, что импульс налагается в течение значительного промежутка времени, например 50 мс. Эта временная шкала импульса совпадает только с продолжительностью самого короткого периода капания, используемого в скоростной постояннотоковой полярографии. Следовательно, импульсный метод, используемый в аналитическом плане, тяготеет к постояннотоковым, и не удивительно, что он не зависит так сильно от кинетики электродных процессов, как переменнотоковая полярография и другие методы, обсуждаемые в последующих главах. Это означает, что импульсная полярография сохраняет высокую чувствительность и для электрохимически необратимых систем. Этот важный вывод необходимо учитывать при сравнении импульсной полярографии с другими методами. [c.398]

Вместо измерения переменного тока как функции постоянного потенциала полностью автоматизированной аппаратурой можно измерять импеданс в зависимости от постоянного потенциала с помощью импедансного моста. Измерение импеданса посредством мостовых схем — обычно длительная процедура. Этот метод называют методом измерения фарадеевского импеданса, а по существу он эквивалентен переменнотоковой полярографии, но не имеет такой степени автоматизации, которая необходима для его использования в современной аналитической лаборатории [8]. На этом основании данный альтернативный вариант измерений в переменнотоковой полярографии в этой книге из последующего обсуждения исключается. Однако следует заметить, что для исследований в области кинетики электродных процессов в отличие от аналитических приложений измерения импеданса оказываются исключительно ценными [8—11]. Конечно, характеристики импеданса как функции потенциала могут быть преобразованы в переменнотоковую полярограмму с использованием обобщенной формы закона Ома, и наоборот, так что область переменнотоковой полярографии включает и метод импеданса. Для дополнительного обсуждения вопросов терминологии, а также других аспектов обширной темы переменнотоковой полярографии имеется несколько прекрасных обзоров [8—И]. [c.429]

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагаемого переменного потенциала, измеряется в зависимости от постоянного потенциала. Получаемый таким образом график зависимости переменного тока основной частоты / (соО от постоянного потенциала представляет собой обычную переменнотоковую полярограмму. Как и для всех полярографических методов, / (со/) содержит как фарадеевскую, так и емкостную компоненту тока. Фарадеевскому току отвечает кривая в форме пика, которая в случае обратимого процесса соответствует восходящему участку постояннотоковой полярографической волны (рис. 7.4). Ток пика /р переменнотоковой полярограммы, как правило, является линейной функцией концентрации, и он обычно используется как основной параметр в количественных аналитических определениях. Потенциал пика р, соответствующий значению /р, тесно связан с 12 и характеризует электрохимически активное вещество и среду так же, как и 1/2 в постояннотоковой полярографии. Применение переменнотоковой полярографии в кинетических исследованиях основано на том, что значение, форма и положение фарадеевской [c.430]

Теоретически и экспериментально теперь установлено, что методы переменнотоковой полярографии пригодны для изучения всех классов электродных процессов, включая квазиобратимые [9] и необратимые [11, 14, 15], а также процессы со сложными механизмами [И], Вывод о том, что переменнотоковая полярография может быть пригодна только для обратимых электродных процессов, должен был бы исчезнуть из текущей литературы. Однако в других разделах этой книги неоднократно подчеркивалось, что современные полярографические методы, как правило, обеспечивают оптимальные аналитические характеристики для обратимых процессов, и - это особенно верно в переменнотоковой полярографии. [c.434]

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

Необратимые переменнотоковые волны характеризуются Также другими особенностями. Волны чрезвычайно широки, и они обеспечивают лишь очень низкую чувствительность (т. е. малый ток на единицу концентрации) по сравнению с чувствительностью для обратимых переменнотоковых электродных процессов. Для полностью необратимых электродных процессов в аналитических исследованиях предпочтительна постояннотоковая полярография или даже еше лучше — импульсная полярография, а не переменнотоковая полярография. Конечно, малый ток на единицу концентрации обеспечивает значительное преимущество, если нужно определить вещество, участвующее в обратимом процессе, в присутствии вещества, участвующего в необратимом процессе. Высокая специфичность переменнотоковых методов будет подробно обсуждена в конце этой главы. [c.445]

В разд. 7.3 приведены некоторые сопоставления теории и эксперимента для обычной переменнотоковой полярографической аппаратуры. Рассмотрим теперь фазочувствительную, с переменной частотой и амплитудой трехэлектродную переменнотоковую полярографию как с позиций экспериментальных и теоретических положений, изложенных ранее, так и дополнительных положений, получаемых на аппаратуре этого типа, особенно таких, которые непосредственно относятся к аналитическим применениям. [c.446]

Б разд. 7.3 было установлено и настоятельно рекомендовалось ограничивать аналитическое использование переменнотоковой полярографии быстрыми электродными процессами. Там же с аналитической точки зрения были рассмотрены особенности необратимых электродных процессов и было решено, что полностью необратимые электродные процессы, равно как и электродные процессы с сопряженными химическими реакциями, хотя они и представляют значительный интерес с точки зрения механизма электродных процессов, в дальнейшем учитывать не нужно. Поэтому в этом разделе в основном будут обсуждаться такие моменты, которые влияют на исследование и аналитическое применение быстрых электродных процессов. [c.446]

Использование крайне низких частот теоретически обеспечивает самое благоприятное соотношение фарадеевского тока и тока заряжения, но для аналитических приложений переменнотоковой полярографии оно непригодно, так как сопряжено с относительно высоким уровнем шумов аппаратуры. [c.449]

Относительная зависимость тока заряжения и фарадеевского тока от амплитуды переменного напряжения. Из предыдущего следует, что ток заряжения и фарадеевский ток зависят от Д приблизительно одинаково. Отсюда следует, что выбор значения АЕ не должен давать особых аналитических преимуществ. Однако использование меньших значений АЕ приводит к уменьшению фарадеевского тока на единицу концентрации и вследствие этого к увеличению инструментальных шумов при определении той же самой концентрации. Поэтому в аналитических приложениях переменнотоковой полярографии предпочтительны более высокие значения АЕ для всех типов быстрых электродных процессов. Теперь должно быть понятно, почему в обычной переменнотоковой полярографической аппаратуре используют значения АЕ в интервале от 10 до 50 мВ (от) пика до пика). [c.451]

В двухэлектродной переменнотоковой полярографии градуировочные кривые обычно получаются сильно искривленными вследствие влияния омического падения напряжения. На рис. 7.29 сравниваются аналитические градуировочные кривые с естественным и принудительно регулируемым периодами капания различия кривых является следствием различия в омических потерях. Те же соображения применимы и к трехэлектродным системам, особенно в неводных растворителях, и линейные градуировочные графики должны получаться в переменнотоковых экспериментах с коротким периодом капания в более широких интервалах концентрации. [c.461]

Аналитические приложения высокочастотной переменнотоковой полярографии [c.471]

Как было показано ранее [54—56], в аналитических приложениях переменнотоковой полярографии обычно рекомендуются низкие частоты, так как электродные процессы в этих условиях более обратимы. Поэтому волны часто лучше выражены при более низких частотах. [c.471]

Что касается разработки аппаратуры для интермодуляционного метода, то ясно, что необходимость в двух источниках сигналов синусоидальных волн вместо одного является недостатком. Кроме того, очевидно, что при выполнении измерений должны быть выполнены дополнительные операции по сравнению с методом второй гармоники, так как рассматриваются два генератора вместо одного. Так как литература, относящаяся к аналитическим приложениям интермодуляционных методов 42, 61—64], не убеждает автора в том, что эти методы обладают преимуществами перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике, то рекомендуется, чтобы химик-аналитик, желающий использовать методы второго порядка, основанные на синусоидальной форме волны, остановил свой выбор на методе второй гармоники, поскольку он является простейшим в осуществлении и использовании. [c.478]

Конструкция переменнотокового полярографа такова, что в цепь регистрирующего прибора включен трансформатор, вследствие чего постоянная составляющая не регистрируется и в цепи протекает лищь сумма токов. А именно тока ДЭС — от доза-ряда— подразряда конденсатора (ДЭС) и фарадеевского — от восстановления — окисления электродноактивного вещества, причем в аналитической практике фарадеевская составляющая значительно больше двойнослойной, так что именно она определяет вид зависимости силы тока от потенциала. [c.282]

Для оценки методов полярографии с точки зрения их аналитического применения следует ввести понятия разрешающая и разделяющая способности. Мерой разрешающей способности являются значения потенциалов полуволн (или пиков) двух деполяризаторов, при которых эти волны еще можно различить на полярограмме при одной и той же высоте волны. При необходимости определения небольших количеств одного деполяризатора (Ох) в присутствии избыточного количества другого деполяризатора (Вг) предельно возможное для селективного определения соотношение концентраций ( QJ J называют разделяющей способностью. Разрешающая способность в случае переменнотоковой полярографии равна 40 мВ, а разделяющая способность колеблется от 100 1 до 1000 1 (для обычной постояннотоковой полярографии соответственно 100 мВ и максимально 100 1). [c.162]

Ряд японских авторов [1] описал переменнотоковое поведение флавинмонопуклеотида при разных pH, на различных фонах. На переменнотоковых полярограммах обнаруживается основной пик восстановления и адсорбционный пик. При pH 6 образуется один смешанный пик. Величины пиков линейно зависят от концентрации. Исследованию методов переменнотоковой полярографии тиамина о-монофосфата и его бензоилпроизводного посвящена работа Окамото [2, 3]. Автор показывает зависимость пика от pH раствора, определяет его температурный коэффициент, указывает на прямолинейную зависимость высоты пика от концентрации. Полярографические данные позволили автору предположить механизм реакции восстановления этих соединений. Позднее с помощью сконструированного осциллографического квадратно-волнового полярографа этот же автор [4] наряду с неорганическими веществами исследовал ряд органических соединений цистин, витамин Вд, н. октиловый и н. пропиловый спирты и другие вещества. В работе показано преимущество предложенного переменнотокового полярографа для решения некоторых теоретических вопросов аналитические вопросы рассмотрены сравнительно мало. [c.150]

Работы Гутинка [5], Тресселта [6], Хасимото Синдзуноби и других авторов [7] посвящены решению ряда теоретических вопросов переменнотоковой полярографии органических веществ. В них показана подчиненность потенциала пика уравнению Гам-мета на переменнотоковых полярограммах органических соединений с различными заместителями определены константы равновесия различных таутомерных форм исследованы процессы нрото-низации и ряд других теоретических вопросов. В рассмотренных работах аналитические аспекты почти не затрагиваются, и исследований по аналитическому определению органических веществ еще меньше. [c.150]

В нашей лаборатории были предложены аналитические методы переменнотокового определения фурфурола в формальдегид-моче-винных смолах [10], сточных водах [И], стабилизированных грунтах [12]. Во всех указанных работах использованы пики фурфурола не только для решения чисто аналитических, но и для некоторых технологических вопросов, например для контроля кинетики созревания стабилизированных фурфурольными смолами грунтов, кинетики поликонденсации фурфурола с мочевиной и ряд других. Высокая чувствительность переменнотоковой полярографии позволяет быстро определять до 0,5 мг л фурфурола в сточных водах. В работе Козловой [13] показана возможность определения методом переменнотоковой полярографии в разбавленных растворах и биологических объектах метилового эфира 5-нитропи-рослизевой кислоты, который был предложен в качестве консерванта. Определять можно до 10 моль л вещества. Этот же метод применен для определения ванилина в коньячных спиртах [14]. Чувствительность определения до 10 моль л. Изучение оксина и его производных методом переменнотоковой полярографии позволило Брэйеру с сотр. [15] использовать эти вещества для методов ам-нерометрического определения ряда неорганических ионов. [c.151]

Переменнотоковая полярография органических соединений. Ляликов Ю. С., Козлова И. В., Систер Ю. Д. Физические и физико-химические методы анализа органических соединений (Проблемы аналитической химии, т. I). М., Наука , 1970, стр. 149—154. [c.344]

Новые перспективы открываются- перед полярографией в связи с созданием переменнотоковых, импульсных и высокочастотных полярографов, применение которых позволяет решать самые различные задачи — от чисто аналитических (где они обеспечивают высокую селекционную чувствительность) до кинетических (определение основных кинетических параметров электродных реакций и установление их механизма). Следует подчеркнуть, что развитие высокочастотной полярографии, связанное с работами Баркера и других, стало возможным на основе открытия Доссом и Агарва-лом редоксикинетического эффекта или, как его обычно называют сейчас, явления фарадеевского выпрямления. [c.418]

Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438]

Как и во всех других полярографических измерениях, в переменнотоковой полярографии можно использовать устройство с двумя ячейками или аппаратуру в сочетании с ЭВМ и вычитать ток фона из измеряемого сигнала (см. гл. 4—6). Первый прием уже использовался в переменнотоковой полярографии [36, 37]. Из рис. 7.31 видно, насколько эффективно может быть выполнено вычитание тока заряжения в измерениях общего переменного тока. Как отмечалось при рассмотрении других полярографических методов, в обычной аналитической работе разностный вариант без ЭВМ использовать трудно, и в общем случае фазочувствительное определение является более предпочтительным приемом уменьщения тока заряжения. Однако, как указывают Баркер и Файрклот [37], хотя разностный вариант не может дать боль- [c.462]

Аналитические аспекты. Переменнотоковый вольтамперомет-рическйй метод с быстрой разверткой напряжения, особенно при использовании КРЭ, обеспечивает уменьшение времени, затрачиваемого на анализ, и сохраняет все преимущества переменнотокового метода. При восстановлении кадмия на фоне НС1 линейные градуировочные графики получаются в интервале концентраций по крайней мере трех порядков величины (от 10 до 10- М) [44. Воспроизводимость этих вольтамперограмм более 1%. Эту воспроизводимость полезно сопоставить с данными, обычно приводимыми для полярографии с естественными периодами капания ртути (1—2%) или для вольтамперометрии на других неподвижных электродах (2—5%). [c.467]

Высокочастотная переменнотоковая полярография может обеспечить избирательность благодаря тому, что она способна устранять необратимые электродные процессы. Величина переменного тока для обратимого электродного процесса пропорциональна корню квадратному из частоты. Но, как уже отмечалось, переменнотоковый метод не очень-то чувсгвителен к необратимым электродным процессам (т. е. малый ток на единицу концентрации). Действительно, для необратимых электродных процессов величина переменного тока обычно не зависит от частоты. Поэтому если можно подобрать такую среду, в которой переменнотоковый электродный процесс для определяемого вещества остается близким к обратимому даже при высоких частотах и в которой в то же время потенциально мешающие вещества восстанавливаются необратимо, то для обеспечения значительной селективности по отношению к определяемому веществу можно использовать высокочастотную переменнотоковую полярографию. Таким образом, при решении сложных аналитических задач эта несколько необычная рекомендация высоких частот, а не низких, вполне себя оправдывает. [c.473]

Железцов [71, 72] также описал теорию и аппаратуру переменнотокового полярографического метода с амплитудно модулированным синусоидальным напряжением с нижним пределом обнаружения меньше 5-10 М для кадмия. Несмотря на то, что Железцов предлагает метод, на порядок улучшающий чувствительность метода на второй гармонике, до некоторой степени) еще преждевременно ожидать, что этот метод будет использоваться при обычном аналитическом применении полярографии. Дальнейшие замечания относительно переменнотоковых методов, использующих один сигнал очень высокой частоты, а-другой сигнал низкой частоты (с регистрацией сигнала при более низкой частоте), будут приведены в разд. 8.2. Вообще можно представить себе значительно большее число вариаций методов второго порядка, но их вероятно, можно считать скорее экзотическими. Следовательно, в литературе должны появиться, убедительные данные в значительно более широком плане, чем просто предел обнаружения кадмия, прежде чем у химика-аналитика появится интерес к использованию этих методов в своей лаборатории. [c.479]

Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479]

Синусоидальная переменнотоковая полярография — это один из самых широко используемых непостояннотоковых полярографических методов. Монография Брейера и Бауэра [7] дает обзор более ранних приложений в аналитической химии, из которого видно, что масштаб работ, выполненных до начала 1960-х годов, значителен. В отличие от работ, рассмотренных в их монографии, в современной литературе преобладает использование фазочувствительной переменнотоковой полярографии на основной частоте. Новые выпускаемые промышленностью переменнотоковые полярографы дают возможность использовать фазочувствительный вариант методов как на основной частоте, так и на второй гармонике. Приложения 2/-варианта, сейчас пока редкие, могут стать преобладающими в будущем. Широкое использование других методов второго порядка кажется менее вероятным. Тенденция к использованию фазочувствительной [c.484]

На рис. 7.51 и 7.52 даны примеры постояннотоковых и переменнотоковых полярограмм некоторых фармацевтических препаратов. Любому серьезно изучающему применение современных полярографических методов в аналитической химии было бы очень полезно прочитать статью Вудсона и Смита [89], так как она содержит информацию по систематическому использованию переменнотоковой полярографии. [c.489]

Радиочастотная полярография — другой вариант переменнотоковой полярографии, разработанный Баркером [5, 31, 32]. Чтобы применить измерение эффекта фарадеевского выпрямления в решении аналитических задач, он разработал полярографический метод, в котором синусоидальный радиочастотный (от 100 кГц до 6,4 МГц) сигнал (оь модулированный квадратной волной с частотой 225 Гц юг, налагается на развертку постоянного потенциала. Сигнал при частоте 225 Гц измеряется, как и в квадратно-волновой полярографии. Хотя сам Баркер представил этот метод как метод измерения составляющей постояннотокового выпрямления в присутствии обычного постоянного полярографического тока, но, как показал Рейнмут [33, 34], его можно рассматривать и как вариант интермодуляционной полярографии. Поэтому данный метод представляет собой еще один метод второго порядка, связанный с нелинейностью электрохимической ячейки. Форма волны налагаемого напряжения, очевидно, включает компоненты Фурье с частотами oi, Теоретические трактовки, использующие это определение, дают те же выражения, что и представленные Баркером, который показал, что ток получается таким же, как и ток в обычных переменнотоковых условиях, когда используют сигнал с амплитудой от пика до пика, равный потенциалу фарадеевского выпрямления при частоте шг с обратным знаком. [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология