Переменнотоковая полярография как метод анализа

Приведенную в разд. 4.1.4 эквивалентную схему измерительной ячейки для электрохимических методов анализа можно значительно упростить применительно к методам переменнотоковой полярографии. Поверхность раздела фаз неполяризуемого противоэлектрода и электролита в отличие от небольших поляризуемых электродов обладает небольшим импедансом (переменнотоковым сопротивлением). Емкостный ток, возникающий между капельным электродом и электродом сравнения, также очень мал, поскольку в измерительной ячейке находится раствор электролита. Импеданс ячейки складывается из импеданса поверхности раздела фаз поляризованного электрода и электролита и сопротивления раствора электролита. Перемен- [c.153]

Переменнотоковая полярография широко применяется для определения неорганических веш еств. За последние годы этому методу посвяш ено свыше сотни статей. Его повышенная чувствительность и разрешаюш ая способность обеспечили большой успех этого метода в неорганическом анализе. [c.149]

В область органического анализа переменнотоковая полярография проникает очень медленно. Одной из причин этого является то, что в большинстве случаев органические соединения восстанавливаются необратимо и потому дают слабые сигналы на переменнотоковых полярограммах. Однако круг органических ве-ш еств, способных обратимо восстанавливаться на капельном электроде, с каждым годом расширяется все больше и больше. Кроме того, обратимость реакции для органических веществ может быть достигнута, например, наблюдением процессов образования нерастворимых соединений органических веществ с ионами ртути. Второй причиной малого использования обсуждаемого метода в органической химии является наличие на переменнотоковых полярограммах адсорбционно-десорбционных пиков органических веществ, затрудняющих расшифровку полярограмм. [c.149]

В переменнотоковой полярографии измеряют только переменный ток, вызванный изменениями напряжения. Однако вместе с фарадеевским током измеряют и емкостный ток. Поэтому и данный метод, так же как и классическая полярография, не позволяет анализировать разбавленные растворы деполяризаторов [4]. Обычно растворы с концентрацией 10 моль/л представляют собой предел, через который трудно перешагнуть аналитикам, пользующимся полярографией с переменным током. Не открывая новых возможностей в области анализа, метод синусоидальной полярографии с переменным током позволяет исследовать кинетику более быстрых электродных реакций, чем классическая полярография. [c.507]

НЫХ процессов, так и связанных с этими процессами химических реакций. Второе направление, пожалуй даже более важное, чем первое, — это применение метода в анализе следов. Наконец, третьим направлением является использование переменнотоковой полярографии для исследования строения двойного слоя. [c.526]

Мы не станем подробно рассматривать все эти области применения переменнотоковой полярографии, а ограничимся сопоставлением ее возможностей, достоинств и недостатков с соответствующими данными для ранее рассмотренных электрохимических методов в трех названных областях кинетике, анализе и исследовании двойного слоя. Для ясности обсудим эти вопросы поочередно в отдельных разделах. [c.526]

Переменнотоковая полярография как метод анализа [c.534]

Мы уже говорили, что развитие исследований, в результате которых возникли некоторые методы переменнотоковой полярографии, стимулировалось новыми требованиями в области количественного химического анализа. Аналитические проблемы, связанные с анализом следов, не могли быть решены методом классической полярографии. Это достаточно хорошо доказывает, какое большое значение для анализа имеет переменнотоковая полярография. [c.534]

При сравнении этих скоростей массопереноса со средней скоростью массопереноса в классической полярографии (1,7-10 см/с) становится очевидным преимущество методов переменнотоковой полярографии, так как при данной концентрации деполяризатора регистрируемые переменные токи больше предельного тока в классической полярографии. Это одна из причин особой пригодности методов переменнотоковой полярографии для определения очень низких концентраций веществ. Правда, несмотря на большую скорость массопереноса в синусоидальной полярографии по сравнению с классической, область концентраций, доступных для анализа первым из этих методов, такая же, если даже не более ограниченная. [c.535]

Методы переменнотоковой полярографии неодинаково эффективны в различных случаях анализа. В случае обратимых процессов граница возможностей дифференциальной импульсной и квадратноволновой полярографии лежит в области концентраций 10 моль/л. Однако возможности определения веществ, необратимо реаги- [c.535]

Наконец следует еще раз подчеркнуть большие возможности методов переменнотоковой полярографии (за исключением синусоидальной полярографии) в анализе. Сочетание метода квадратноволновой полярографии с концентрированием растворимых в ртути металлов в висящей капле ртути дает новые возможности определения концентраций веществ [31—33] порядка 10 — 10 моль/л. Методы переменнотоковой полярографии очень удобны в аналитической практике, а воспроизводимость их результатов если не превышает, то по крайней мере равна воспроизводимости измерений методом классической полярографии. [c.537]

Методы переменнотоковой полярографии (за исключением нормальной импульсной полярографии) имеют еще одно достоинство по сравнению с классической полярографией — значительно большую разрешающую способность в случае анализа смесей. В классической полярографии практически нельзя анализировать смеси веществ, если разности потенциалов полуволны компонентов смеси меньше 200/я мВ, так как в подобных случаях из-за взаимоналожения токов не получают раздельных волн. [c.537]

В анализе смесей можно к тому же использовать явление, о котором мы говорили ранее, а именно то, что в синусоидальной полярографии практически не наблюдают токов веществ, необратимо реагирующих с электродом. В квадратноволновой полярографии и дифференциальной импульсной полярографии в таких случаях регистрируют токи, которые значительно меньше токов веществ, обратимо реагирующих с электродом. Сочетание метода классической полярографии, с помощью которой можно определить сумму концентраций двух компонентов с близкими потенциалами полуволны, с переменнотоковой полярографией, которая позволяет определить только компонент, реагирующий обратимо, может иногда быть плодотворным при анализе смеси деполяризаторов, из которых только некоторые обратимо реагируют с электродом. [c.538]

Переменнотоковая полярография. Принцип этого метода состоит в том, что через ячейку кроме постоянного напряжения подается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 40 мВ). Поэтому потенциал рабочего электрода содержит постоянную и переменную составляющие, а через систему одновременно с переменным током течет постоянный ток. Метод дает значительное повышение чувствительности и разрешающей способности анализа. Переменнотоковая полярограмма выражает зависимость амплитуды переменной составляющей тока от среднего значения потенциала. Наложением переменного тока фактически производится дифференцирование обычной полярограммы. Поэтому форма переменнотоковой [c.181]

Полярографическое обнаружение Ag+-, u -t--, С<12+-ионов в смеси (метод переменнотоковой полярографии). Одним из преимуществ переменнотоковой полярографии при использовании платинового индикаторного электрода является большая разрешающая способность. Это дает возможность проводить обнаружение одновременно нескольких веществ при их совместном присутствии. Анализ раствора, содержащего Ag+, u +- и С(12+-ионы, можно проводить на аммиачном фоне относительно донной ртути в качестве электрода сравнения. При этом регистрируются пики при следующих значениях потенциалов —0,25 В (серебро), —0,50 В (медь), —0,85 В (кадмий). Следует иметь в виду, что в случае присутствия лишь одного из катионов потенциалы пиков на полярограммах могут иметь несколько другие значения. Поэтому рекомендуется анализ проводить с участием свидетеля . [c.189]

Наиболее высокую чувствительность имеет квадрат-но-волновая полярография. В этом случае на ячейку накладывается прямоугольное напряжение, а значение тока записывается в конце каждого полупериода изменения напряжения. Так как после наложения напряжения на электроды емкостный ток убывает гораздо быстрее фарадеевского, то в конце полупериода доля емкостного тока ничтожна. Обычно ток регистрируется в последней Ув части длительности импульса. Чувствительность квадратно-волновой переменнотоковой полярографии составляет 10- моль/л для обратимых процессов и 2-10 моль/л для необратимых процессов при разрешающей способности 2000. Вследствие малой чувствительности квадратно-волновой полярографии к необратимым процессам необратимо восстанавливающийся растворенный кислород, который в других полярографических методах часто затрудняет анализ, при концентрациях до 5-10— моль/л не мешает определению. [c.33]

Развитие физико-химических и физических методов анализа в настоящее время идет двумя путями аппаратурным и методическим. В аппаратурной области совместными усилиями химиков, физиков, инженеров электронной техники, приборостроителей достигнуты большие успехи. Автоматические высокочувствительные кулонометры, переменнотоковые полярографы, потенциометрические титраторы и другие приборы позволили значительно повысить чувствительность методов, авто- [c.309]

Конечно, это описание так называемого возрождения сильно упрощено, так как на самом деле, если внимательно рассмотреть содержание научных журналов 50-х—60-х годов, полярографии никогда не угрожала опасность смерти. В эти годы, когда перспектива использования полярографии в анализе следов еще была под вопросом, было сделано много теоретических и экспериментальных работ в области переменнотоковой, импульсной полярографии, для полярографии с линейной разверткой потенциала и других разновидностей полярографии. По общему признанию, эти работы стимулировали в основном кинетические исследования и теоретическая электрохимия. Однако формулировка идей и результаты этих работ и привели к существенному усовершенствованию состояния знаний в аналитических областях. Аппаратура эволюционировала от века ручного полярографа до такого состояния, когда стали доступными эксперименты с полностью компьютерным контролем и автоматизацией. Теоретическая полярография в этот период далеко отстояла от практических приложений, но теперь эта работа дала нам прекрасные основы, систематическое использование которых значительно улучшило положение этого метода в лабораториях. И действительно, в настоящее время очень мало инструментальных методов имеют такие прекрасные теоретические основы. [c.13]

Одним из недостатков полярографических методов анализа по сравнению с другими методами является то, что часто необходимо удалять кислород. Растворение многих проб требует, чтобы приготовленные растворы были кислыми. В кислых средах кислород восстанавливается необратимо, и при использовании высокочастотного переменнотокового метода волны, соответствующие электродным процессам кислорода, успешно устраняются [29, 54]. Кроме того, в кислых средах обычно нет сопряженных химических реакций, характерных для электродных процессов кислорода в нейтральных или щелочных средах. Поэтому иногда можно избежать удаления кислорода путем использования высокочастотной переменнотоковой полярографии [54]. [c.472]

Для анализа руд можно использовать метод переменнотоковой полярографии [902] (см. гл. 7). [c.172]

Подводя итоги рассмотрения работ в области приборов и методов полярографического анализа, можно сделать некоторые интересные выводы. Развитие приборостроения идет главным образом в направлении конструирования переменнотоковых полярографов. С аналитиче-точки зрения наиболее перспективно наложение низкой частоты 75—300 гц. Для решения теоретических вопросов — выяснения природы электрохимических процессов и определения их обратимости целесообразно применение токов высокой частоты 100—1000 кгц. По-видимому, вопросы электронного оформления аппаратуры должны рассматриваться среди специалистов в области электронной техники, а аналитические возможности должны определяться аналитиками. [c.18]

Значительно меньше представлено новых работ в области (Полярографических методов. В основном исследования относятся к дальнейшему развитию осциллографической и переменнотоковой полярографии и применению их для решения конкретных аналитических задач. Некоторую новизну представляют косвенные методы, — инверсионная полярография и полярография в тонком слое. Нельзя не предостеречь от вредной тенденции развития аппаратурной части полярографии в ущерб методам анализа. [c.18]

Осн, научные работы посвящены поискам возможностей применения полярографического метода анализа, а также использования процесса комплексообразования в аналит, химии. Предложенный им метод компенсации остаточного тока нашел применение в схемах полярографов. Разработал методы анализа полупроводниковых мат-лов. Проводил анализ малых кол-в (следов) ядохимикатов. Выполнил ряд работ по переменнотоковой полярографии на тв. электродах и радиочастотной полярографии. Автор учебника Физикохимические методы анализа (1948 5-е изд. 1974). [c.279]

Как результат усовершенствования и дальнейшего развития классического метода полярографии возникли новые методы осциллографический, амальгамный, дифференциальный, переменнотоковый, импульсный. Амперометрическое титрование является самостоятельной ветвью полярографического метода анализа. [c.6]

Из уравнения (5.18) и (5.19) следует, что активная и емкостная составляющие переменного тока сдвинуты ио фазе. Это позволяет отделять полезный для анализа сигнал — фарадеевскую составляющую тока, от тока ДЭС, что ведет к значительному увеличению чувствительности метода. Такая возможность реализована в методе переменнотоковой синусоидальной полярографии с фазовой селекцией. [c.283]

Предлагаемая вниманию читателей книга написана на основе специальных курсов по различным методам электрохимического анализа, которые автор читает студентам университета. Кроме методов, названных в подзаголовке книги, автор рассматривает также хроноамперометрию, переменнотоковую и импульсную полярографию. [c.5]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых общим названием вольтамперо-метрия. Вольтамперометрии — это совокупность методов анализа, основанных на исследовании вольтам-перных кривых. Вольтамперометрии включает классическую полярографию, инверсионную вольтам-перометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала, переменнотоковую и импульсную полярографии, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы. Во всех этих методах исследуют зависимость вольтамперометрических характеристик от электрохимического процесса окисления или восстановления веществ, находящихся в растворе. Электрохимический процесс происходит на погруженном в раствор электроде иод влиянием 1гроте-кающего через него электрического тока. [c.481]

В другом методе [1262] для определения ЗЬ и других 13 примесей в двуокиси титана пробу разбавляют смесью пО с угольным порошком и вводят в канал угольного электрода спектры воз-бу ящают в дуге постоянного тока (10 а) и регистрируют кварцевым спектрографом большой дисперсии (0,3 нм/мм). При содержании 3(1 0,001 -5% коэффициент вариации составляет 3—20%. В титане и двуокиси титана ЗЬ > 5-10 % (5 = 0,03-=-0,12) определяют методом инструментального активационного анализа [68]. Методы с выделением ЗЬ из облученной пробы используют для ее определения в порошках двуокиси титана, рутиле и аиатазе [230] и в отдельных кристаллах двуокиси титана [1380]. Полярографическими методами определяют ЗЬ (а также Си) в двуокиси титана, рутиле, анатазе и бруките [1548]. В двуокиси титана 31 ) (0,01 — 0,2%) определяют на фоне М раствора НС1 [822]. Метод переменнотоковой полярографии рекомендован для определения ЗЬ в растворах сульфата титана. содержаш,их до 345 г/л ([V) и до 217 г л Ге [1174]. [c.152]

Переменнотоковая полярография органических соединений. Ляликов Ю. С., Козлова И. В., Систер Ю. Д. Физические и физико-химические методы анализа органических соединений (Проблемы аналитической химии, т. I). М., Наука , 1970, стр. 149—154. [c.344]

Современная полярография представляет собой чувствительный и экспрессный метод, пригодный для анализа неорганических, органических, геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и многих других объектов. Вероятно,, это один из наиболее универсальных методов анализа следов. В определении ряда элементов импульсная, фазочуветвительная переменнотоковая полярография и полярография с линейной разверткой потенциала могут успешно конкурировать с атомноабсорбционной спектрофотометрией. Для многих электрохимически активных примесей возможно определение на уровне 10 % и ниже. В определении следовых количеств органических соединений полярография не имеет реальной конкуренции. Современный полярограф может дать линейную зависимость тока от концентрации в интервале 10 —10 М, т. е. в интервале шести порядков величины. В большинстве спектрофотометрических приборов и методик интервал поглощения находится в области 10 —10 . Однако несмотря на все эти качества,, все еще есть существенные препятствия широкому использованию этого метода [5]. Из всех проблем, связанных с признанием полярографии, наиболее серьезной теперь является образование. Дело не только в том, что этот предмет до недавнего времени в большинстве курсов химии преподавался неудовлетворительно, но и в том, что лишь немногие опытные химики-аналитики имеют знания в области практического полярх)гра-фического анализа, выходящие за рамки обычного постояннотокового варианта, и они в какой-то мере предубеждены против полярографического метода и тем самым затрудняют его распространение. [c.14]

Значительно исправлены и дополнены I, IV, VI и VII главы. Так как за последние годы получили широкое применение самопишущие электронные полярографы, мы добавили в гл. VI описание принципа работы самопишущего электронного полярографа ПА-2. Добавлена гл. VII Дальнейшее развитие метода полярографического анализа , в которой более подробно, чем в предыдущем издании, излагаются методы дифференциальной, осциллографической и переменнотоковой полярографии, а также метод амальгамной полярографии с накоплением. Гл. VIII дополнена изложением метода амперометрического титрования с двумя платиновыми электродами. [c.10]

Известно, что галоид со держащие органические соединения восстанавливаются при электролизе на ртутном электроде. Данных по полярографии ДБХП мы не встречали. Поэтому нами проводятся работы по изучению полярографического поведения этого деполяризатора и выяснению возможности применения полярографических методов для анализа пестицидных препаратов на его основе, в частности немагона . Изложенные ниже исследования проводились на переменнотоковом полярографе КАП-225у. Электролизером служила обычная полярографическая ячейка с ртутным дном. Кислород удалялся продувкой электролитическим водородом. Измерение высот несимметричных пиков проводилось относительно фоновой линии. [c.91]

Ляликов и сотр. [60] определяли переменнотоковой полярографией остатки цинеба как на основе цинка, так и исходя из этилен-диамина после связывания его в комплекс с медью. Другая работа Ляликова с сотр. [61,62] посвящена определению этим методом микроколичеств гексахлорбутадиена. Рыбаков [63], используя отечественный вектор — полярограф ЦЛА, разработал метод анализа ДДВФ на основе его адсорбционных пиков, минимально определяемое количество 20 мкг мл. Можно предполагать, что метод переменнотоковой полярографии окажется перспективным для определения остатков пестицидов, особенно в сочетании с хроматографическим, экстракционным и другими методами концентрирования. [c.150]

Очевидно, аналитики-полярографисты могут только мечтать о такой точности определения. В работе, начатой еще С. Б. Цфасманом и продолженной соавторами [с. 224, № 184], рассматривается переменнотоковая полярография обратимых и необратимых процессов. Исходя из анализа эквивалентной схемы, авторы приходят к выводу о том, что в переменнотоковой полярографии пики обратимых процессов не содержат информации о скорости электродного процесса и коэффициенте переноса. Пики необратимых процессов позволяют рассчитать указанные величины. Для исследования обратимых или частично обратимых процессов авторы рекомендуют метод нелинейной переменнотоковой полярографии, при которой частоты наложенного поляризующего напряжения и частота полезного сигнала различны. Авторы приводят разработанную методику измерения, но, к сожалению, без конкретных примеров ее применения. [c.11]

Постояннотоковая полярография, которая стала классическим методом аналитической химии, в анализе химических реактивов почти не применяется. Это связано с тем, что для определения основного вещества в неорганических и органических реактивах предпочитают метод титрования — более простой, более точный и не требующий калибровки, которая в полярографии как в зависимом методе необходима. Метод классической йолярографни не дает возможности достичь требуемого нижнего предела концентрации при определении примесей. Так, при анализе раствора образца с концентрацией 1 М можно определить минимум 10 = М или 10 % примеси той же молекулярной массы. Это привело к изучению методов переменнотоковой полярографии и внедрению метода фазочувствительной полярографии, которые позволяют определять электрохимически активные вещества с концентрацией 10 М и при фазочувствительном выпрямлении второй гармоники 10 М. [c.181]

При сравнительном исследовании тестостерона, метилтестостерона и прогестерона методами классической и переменнотоковой полярографии оказалось, что последняя дает большую точность. В качестве среды для анализа применяли раствор, состоящий из 50%-ного раствора С2Н5ОН, буферного раствора (pH = 1,3) и ( 4H9)4N1 [c.186]

Полярограф лабораторный высокочастотный и переменнотоковый Полярографический концен-тратомер для измерения концентрации ионов меди, цинка, кадмия и хлора Прибор для амперометрического титрования сульф-гидрильных групп в сыворотке крови, а также для определения малых концентраций большинства элементов ТУ 25-П-1071—75 Прибор для проведения анализа методом объемного амперометрического титрования [c.284]

Аналитические аспекты. Переменнотоковый вольтамперомет-рическйй метод с быстрой разверткой напряжения, особенно при использовании КРЭ, обеспечивает уменьшение времени, затрачиваемого на анализ, и сохраняет все преимущества переменнотокового метода. При восстановлении кадмия на фоне НС1 линейные градуировочные графики получаются в интервале концентраций по крайней мере трех порядков величины (от 10 до 10- М) [44. Воспроизводимость этих вольтамперограмм более 1%. Эту воспроизводимость полезно сопоставить с данными, обычно приводимыми для полярографии с естественными периодами капания ртути (1—2%) или для вольтамперометрии на других неподвижных электродах (2—5%). [c.467]