Каталитическая триада

Таким образом, по крайней мере в свободном ферменте и, скорее всего, в фермент-субстратных комплексах "система переноса заряда" отсутствует, а каталитическая "триада" может быть описана схемой [c.309]

Совершенно неожиданные особенности были обнаружены в кристаллической структуре химотрипсина. Исследования этого фермента в растворе показывали, что имидазольное кольцо His-57 повышает реакционную способность Ser-195. Однако никаких указаний на то, что этот гистидин связан водородной связью с карбоксильной группой Asp-102, в результате чего образуется каталитическая триада, известная под названием система с переносом заряда [38], не было. Теперь такая система обнаружена во всех сериновых протеазах. [c.31]

Для кристаллографов явилось полной неожиданностью выявление того факта, что карбоксильная группа Asp-102 также входит в состав активного центра с образованием каталитической триады, названной системой с переносом заряда [73]. [c.364]

Несмотря на многие отдельные различия, платиновые металлы в общем похожи на элементы семейства железа. И те и другие являются серебристо-белыми или серыми металлами, характеризующими трудной летучестью, причем их температуры плавления и кипения изменяются довольно закономерно, уменьшаясь при переходе снизу вверх и слева направо (наибольшие они у осмия, наименьшие — у никеля). Для всех элементов триад характерна высокая каталитическая активность. Их ионы проявляют сильно выраженную тенденцию к комплексообразованию. Производящиеся от них соединения в подавляющем большинстве окрашены. [c.452]

В настоящее время перед катализом стоит проблема атом — кристалл — электрон. О роли этих трех членов, этой триады, и нужно спорить и говорить. С одной стороны, в ряде выступлений указывалось, что никто не исследовал каталитическую активность идеального кристалла с другой стороны, В, П. Лебедев утверждал, что идеальный кристалл мертв. То, что атом активен, — это доказано. Что кристалл неактивен, — это не доказано, но также не доказано, что он активен. Это надо изучать и можно ожидать, что сторонники кристаллической теории катализа постараются экспериментально доказать этот факт. [c.80]

Проф. Н. И. Кобозев. Вся наша дискуссия вращается вокруг триады атом—кристалл—электрон, и она явится основной осью моего выступления. Первый вопрос, на который я хочу ответить, это вопрос о том, действительно ли можно не делать различия между атомной и кристаллической фазами, как это предполагает А. А. Баландин Я думаю, что здесь возможен только отрицательный ответ. Поскольку наши опыты доказали, что атомную фазу можно создать независимо от кристалла, постольку, очевидно, возможно изучение ее каталитических свойств как таковой, и это изучение показывает, что именно первый член триады— атом — является необходимым элементом гетерогеннокаталитической системы решетка же — это факультативный, заменяемый элемент. [c.210]

Как и в химии полимеров, координационный катализ открыл удобный и перспективный путь синтеза продуктов димеризации. Однако не решен еще целый ряд теоретически и практически важных проблем, хотя переходные металлы второй триады, такие, как родий и палладий, дают хорошо изученные эффективные комплексы и хотя механизм их каталитического действия в настоящее время уже довольно понятен. [c.228]

Соединение водорода с кислородом в их смеси — гремучем газе начинает протекать с заметной скоростью лишь при 250° при 350° вследствие саморазогревания гремучей смеси за счет выделяющегося при реакции тепла соединение происходит практически мгновенно смесь взрывается с оглушительным шумом. Можно взорвать и холодную гремучую смесь, бросив в нее губчатую платину, так как платина для реакции соединения водорода с кислородом является превосходным катализатором. Точно так же, если на кусок губчатой платины направить струю водорода, водород воспламеняется. Каталитическое действие платины на реакцию соединения водорода с кислородом было открыто автором закона триад Доберейнером, который не преминул найти своему открытию и практическое применение. Взамен высекания огня ударами куска кремня о сталь он предложил свое водородное огниво , доставляющее огонь при простом нажиме рычага. При этом открывается кран, струя накопившегося в приборе сдавленного водорода через трубку устремляется на кусок помещенной против нее губчатой платины и воспламеняется. Между тем в самом приборе происходит следующее. Кислота, заступая место уходящего водорода, проникнет под колокол, войдет в соприкосновение с цинком, помещенным на свинцовой подставке, и начнется выделение водорода. Если кран закрыт, давление выделяющегося водорода опять вытеснит кислоту из колокола в пространство между стенками стакана и колокола. Выделение водорода прекращается, прибор заряжен и вновь готов к действию. Это принцип автоматического газогенератора, который лишь в конструктивно несколько иной форме осуществлен в аппарате Киппа. [c.278]

Если предположить, что отсутствие сведений по осмию и платине говорит об их малой каталитической активности в реакции гидроформилирования, можно говорить об общем уменьшении каталитической активности в шестом периоде (по сравнению с пятым и даже четвертым) центральный элемент триады (иридий) и в этом случае оказывается наиболее активным. [c.31]

Среди металлов наиболее характерными каталитическими свойствами обладают переходные элементы (особенно, элементы триад). Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования. Металлы платиновой группы являются катализаторами и ряда окислительных процессов (окисление аммиака, окисление сернистого газа и др.). Кобальт и платиновые металлы активно разлагают перекись водорода последние также ведут катализ гремучего газа и окисление окиси углерода. Каталитической активностью обладает медь (окисление аммиака, метанола, метана, окиси углерода дегидрогенизация спиртов, синтез метанола под давлением и др.), вольфрам (гидрогенизация минеральных масел под давлением), отчасти серебро и золото есть указания на активность металлического цинка при синтезе метанола из окиси углерода и водорода и при его разложении. [c.480]

Приведенные данные показывают, что кинетические методы определения особенно перспективны для соединений первых элементов менделеевских триад (рутений и осмий), менее перспективны для вторых элементов (родий, иридий) и лишь начинают разрабатываться для последних элементов триады (палладий и платина). Примерно такое же положение наблюдается и с элементами триады железо, кобальт, никель. Элементы подгруппы платины, как правило, проявляют большую каталитическую активность по сравнению с элементами группы палладия. [c.317]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Последние работы [87] по рентгеноструктурным исследованиям а-литпческой протеазы показали, что Asp-102 находится в сильно полярном окружении и имеет рКа = 4,5. Далее, с помощью гистидинового ауксотрофа Myxoba ter 495 [88] в состав а-литической протеазы был включен гистидин, обогащенный N. Изменение спектров N-ЯМР такой а-литической протеазы, меченной по каталитической триаде , в зависимости от pH ясно указало на существование водородной связи между NH-группой в 3-положении гистидина (N61) и соседней спрятанной карбоксильной группой аспарагиновой кислоты. [c.224]

СледователБно, если говорить об атоме как первом члене каталитической триады, то имеется обширный и доказательный экспериментальный материал с колич,ественной теоретической интерпретацией, который не оставляет сомнений в чрезвычайно значительной роли атомарной фазы в катализе. Поэтому можно с достоверностью считать, что атом и небольшие атомные группировки представляют важнейшие каталитически активные структуры в гетерогенном катализе. [c.193]

Переходя к третьему члену каталитической триады — электрону, нужно сказать, что он по самому своему характеру является наиболее ункверсалыным членом триады, поскольку все атомы содержат электроны и химические процессы связаны, как правило, с перераспределением, электронов. Однако в то время, как представления об атомной природе активных центров и о роли кристаллической решетки позволяют производить определенну дифференциацию центров пб их строению и говорить о количественной характеристике их активности,, электронные представления в катализе еще не достигли этого уровня. Поэтому было бы опережением событий признать существование электронной теории активных центров. Что касается электронной теории элементарных актов, то она самым тесным образом связана с электронным строением активного центра. Если этот элементарный акт представляет электронный процесс, не выходящий за пределы активного центра и адсорбированной на нем молекулы, т. е. процесс, не сЕЯзанный с уровнями проводимости кристалла, то подобная электроника по существу мало отличается от механизма обычного химического акта. [c.195]

Таким образом, можно принять следующее распределение функций между членами каталитической триады атом или небольшая атомная группировка выполняет роль активного центра и, в общем, с тем большей эффективностью, чем слабее активные атомы связаны с решеткой валентные, неспарённые электроны этих атомов осуществляют хемосорбционную связь активного центра с превращаемыми молекулами кристаллическая решетка является генератором активной атомной фазы за счет теплового выталкивания атомов на поверхность, а также путем передачи электронов поверхностным катионам и осуществляет энергетическую подпитку активных центров за счет захваченной теплоты реакции. Активация превращаемых молекул происходит путем ослабления их межатомных связей на активном центре в результате замены химических связей адсорбционными. [c.200]

Использование химических методов для направленного изменения свойств ферментов, по-видимому, началось в 1966 г. с работ Л. Полгара и М. Бендера [145], а также К. Ниита и Д. Кош-ланда [146], которые применили своеобразный химический мутагенез на уровне белковой молекулы для превращения остатка Ser в ys в каталитической триаде активного центра субтилизина. Интерес к этому направлению исследований был стимулирован во второй половине 1980-х гг. опытами Е. Кайзера, в частности, присоединившего флавиновый кофермент к папаину, что привело к превращению протеиназы в оксидоредуктазу [147]. Сегодня ковалентные и нековалентные химические модификации белковых молекул являются широко распространенным подходом к изменению их свойств [148]. Ниже будут кратко рассмотрены три современных подхода к улучшению свойств ферментов разными химическими методами. [c.369]

В 1780 г. в Германии родился фантазер-химик, которому до всего было дело. Химическое образование он получил, работая помощником аптекаря. Юноша раздражал своих наставников назойливыми вопросами и тайными химическими опытами, от которых не раз возникал пожар. В один прекрасный день он сумел купить небольшую фабрику медикаментов. Почти всю прибыль от выпуска лекарств молодой человек пустил на химические исследования и быстро разорился. Снова скопив капитал, он приобрел фабрику по отбеливанию тканей хлором, но в 1808 г. и это предприятие обанкротилось. От нищеты его спас друг и покровитель, поэт и философ Иоганн Гёте, занимавший в то время пост первого министра Саксен-Веймарского герцогства в Германии. Из научных достижений фантазера-химика больше всего известны триады химических элементов и огниво , где он использовал каталитические свойства платины для поджигания водорода. Кто был этот химик [c.267]

Как уже говорилось в начале доклада, в основе каждой теории должно лежать определенное физическое явление или особое качество объекта. Но третий- член триады — электрон — пока еще не прикреплен ни к какому специальному явлению 1в области катализа. В, большинстве работ по электронной теории катализа (т, е. в основном по катализу на полупроводниках) в качестве ф изического обоснования теории приводится просто апелляция к электронному строению твердого тела. Считается, что поскольку (В твердых телах могут появляться свободные электроны (в металлах они имеются всегда, в полупроводниках они появляются под влиянием нагрева, освещения и т. п.), переходя в зону проводимости, и, поскольку на таких телах часто идет катализ, то естественно эти два свойства полагать связанными друг с другом. Подобный взгляд физически сопряжен именно со свободными, т. е. бегающими по решетке, электронами, а их существование необходимо связано с решеткой. Поэтому если для катализа не нужна кристаллическая решетка, то, следовательно, не нужен и электрон из зоны проводимости. Но мы видели, что каталитическое действие вещества может быть полностью отделено. от его собственной решетки и даже вообще от какого-либо носителя (см. 1выше о катализе в парах цинка и кадмия подробней в докладе М. Н. Данчевской). Эти факты показьивают, что такие типичные полупроводники, как ZnO, dO, ZnS и пр., для своего действия в качестве катализаторов не нуждаются в электронной проводимости, но лишь в электронных оболочках самих действующих атомов. [c.196]

Замбелли [35] исследовал преимущественно изотактический, преимущественно сиидиотактический и атактический полипропилены. Экспериментальные аспекты этой работы обсуждаются в гл. 7 и в разд. 8.4. Мы отметим здесь, что конфигурационные последовательности анализировались на основе модели Маркова второго порядка. Однако в действительности нельзя было проверить соответствие модели Маркова второго порядка, так как имелись данные лишь о тетрадах. Особенно интересен тот факт, что изотактическая последовательность в цепи полимера согласуется с условием Р>Э, т. е. цепь, оканчивающаяся тг-триадой, предпочтительно присоединяет следующее звено с образованием г-, а не т-конфигурации, даже если каталитическая система направляет процесс преимущественно в сторону т-присоединения. [c.179]

Мы видели (см. разд. 7.2), что в высокоизотактичсском полипропилене, полученном с Ti U — А1(С2Н5)2С1 в качестве катализатора, редкие г-звенья, включенные в цепь случайным образом, входят в mrm-тетрады и что отношение ттг)-. тгт) равно 1 1 не наблюдается сигналов гг-триад. Таким образом, в соответствии с указанной выше классификацией эта каталитическая система вносит стерические ошибки прн росте цепи. Еще предстоит сделать детальные выводы из этих данных, но основной их смысл заключается в том, что с помощью ЯМР может быть получена подробная информация о механизме роста цепи. [c.183]

Во многих случаях промежутные каталитические активные комплексы металлов первой триады (Ре, Со, N1) еще не идентифицированы. Так, необходимость присутствия льюисовой кислоты в комплексе не всегда объяснима, более того, не ясны факторы, определяющие способ связывания мономеров. [c.228]

Дополнив изложенные выше сведения литературными данными, можно получить представление об общих закономерностях изменения каталитической активности в реакции гидроформилирования у карбонилов элементов VIII группы. Судя по патентным данным [11], активность рутения в реакции гидроформилирования одного порядка с кобальтом таким образом, он активнее железа, но менее активен, чем родий. Палладий в незначительной степени катализирует гидроформилирование [12], таким образом, он превосходит никель однако в случае палладия реакция протекает гетерогеннокаталитически, поэтому сравнить активность палладия и родия трудно. В общем, наблюдается очевидное возрастание активности при переходе от четвертого к пятому периоду (схема). Более того, как и в четвертом, максимальной каталитической активностью в пятом периоде, по-видимому, обладает центральный элемент триады— родий. [c.31]

Дёберейнер (Dobereiner) Иоганн Вольфганг (1780—1849) — немецкий химик. Открыл каталитическое действие мелкораздробленной платины. Сделал попытку классифицировать элементы по атомным весам (триады Дёберейнера) 180 Джабир ибн Хайян (латин. Гебер) (ок. 721—815) — арабский уче- [c.279]

Если в цепи имеются аномально присоединенные звенья, то возможно существование четырех различных диад и шестнадцати триад. Спектр ЯМР С полипропиленоксида, синтезированного с каталитической системой AlEta-HjO, сильно усложнен (рис. 2.12) [62]. Помимо пиков d, е, f и к, 1, отнесение которых было приведено вьппе (разница в химических сдвигах на рис. 2.11 и 2.12 связана с влиянием растворителя), появляются 8 новых линий, которые, очевидно, отвечают звеньям, присоединенным по типу голова к голове и, дсвост к хвосту . Для их отнесения и полного описания структуры полипропиленоксида необходимы дальнейшие исследования с использованием модельных соединений. [c.55]

Сериновые протеазы (к ним относятся трипсин, химотрипсин, эластаза, тромбин и др.) имеют однотипное строение каталитического центра, в который входит триада аминокислот Асп, П1С и Сер. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология