Тетраэдрические комплексы теория кристаллического пол

Теория кристаллического поля применима также к тетраэдрическим и плоско-квадратным комплексам. Однако энергетическая последовательность -орбиталей в комплексах последнего типа отличается от присущей октаэдрическим комплексам. [c.401]

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией. [c.359]

Метод ВС часто позволяет предсказать геометрию комплекса, тогда как в теории кристаллического поля геометрия комплекса должна быть определена заранее. Например, в ионах и имеется электронная структура Зс2 48 4р . При приеме двух электронных пар происходит ер-гибридизация в вакантном четвертом слое, при приеме четырех пар — вр -гибридизация. В первом случае должен образовываться линейный комплекс, во втором — тетраэдрический. Это подтверждено [c.270]

Для тетраэдрических комплексов и комплексов, орбиты центрального иона которых сильно смешаны с орбитами лигандов (ковалентные комплексы), необходимо применять более общую теорию поля лигандов. Теория кристаллического поля может дать только качественные результаты. [c.120]

Таким образом, теория поля лигандов не только является более существенной для тетраэдрических комплексов, но любая попытка объяснения свойств таких молекул на основе чистого приближения теории кристаллического поля не может привести к успеху (см. разделы И1, 4 и [c.248]

Следствием этой теории является вывод, что комплексы с координационным числом четыре и шесть в основном имеют соответственно тетраэдрическую и октаэдрическую конфигурации. Комплексы переходных металлов иногда отклоняются от этого правила, и это отклонение можно отнести за счет имеющихся в них -электронов. Теория кристаллического поля дает возможно наиболее простое объяснение влиянию -электронов на структуру комплексов. [c.74]

Параметр расщепления кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов составляет примерно 40—50% от величины До для аналогичных октаэдрических комплексов. Это значение неожиданно оказалось очень близким к теоретическому, значению, полученному на основании чисто электростатической теории кристаллического поля Af == дДо- [c.417]

Тетрагональные искажения тетраэдрических комплексов хотя и более распространены, чем это можно было ожидать, все же изучены только очень незначительно и здесь рассматриваться не будут. Достаточно только отметить, что эти искажения были обнаружены в системах уже после того, как были предсказаны теорией кристаллического поля. Например, в некоторых -комплексах искажения были обнаружены в виде удлинения тетраэдра, а в -комплексах Си в виде сплющивания с образованием плоского квадрата. Такое искажение нужно для сохранения тетрагональной симметрии, когда йх - и г-орбитали заполнены, а -ор-биталь имеет один электрон, обеспечивая связь с лигандом. [c.445]

Интенсивность d — /-переходов в электронных спектрах. Еще одно указание на то, что орбитали металла и лигандов взаимно перекрываются и d-орбитали центрального иона не являются чистыми орбиталями металла, следует из анализа интенсивности полос поглощения, обусловленных d—d-переходами. Если бы предположения теории кристаллического поля были справедливы, то причиной, объясняющей заметную интенсивность соответствующих им полос поглощения, могло быть только взаимодействие волновых функций d-орбиталей с колебательными волновыми функциями комплексного пона и смешение d-орбиталей с другими орбиталями иона металла (в комплексах, не имеющих центра симметрии, например в тетраэдрических). Однако бывают случаи, когда указанными причинами нельзя объяснить наблюдаемую интенсивность полосы поглощения. Остается предположить, что существует еще один механизм, приводящий к появлению запрещенных переходов,— это смешение d-орбиталей металла с различными атомными орбиталями лигандов. [c.88]

Основной вклад в устойчивость, согласно теории МО, как уже указывалось, вносится электронами, занимающими связывающие молекулярные орбитали. Для октаэдрических комплексов таких электронов 12, а для тетраэдрических и квадратных — только 8 (раздел У.З). Поэтому можно предположить, что основная часть устойчивости, обязанная своим происхождением образованию связывающих молекулярных орбиталей, больше всего у октаэдрической координации. К такому же выводу можно прийти, исходя из представлений теории кристаллического поля электростатическое притяжение шести лигандов больше, чем четырех. С другой стороны, второй фактор — отталкивание остовов между собой —действует в обратном направлении. Оно тем больше, чем больше [c.281]

Поглощение света комплексными соединениями переходных элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с .-подуровня на .,-подуровень в октаэдрических комплексах и переходом с -подуровня на подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна параметру расщепления [c.106]

Теорию кристаллического поля можно использовать также для предсказания, в каких случаях будут образовываться тетраэдрические комплексы. Для этого необходимо лишь сравнить энергии стабилизации для тетра- [c.70]

Спектры N1(11) как в расплавленных солях, так и в кристаллах изучались довольно подробно. Спектры растворов Ni (II) в некоторых расплавах хорошо согласуются с предсказаниями теории кубического кристаллического поля и очень напоминают спектры комплексов Ni(II), о которых известно, что они имеют конфигурацию, близкую к кубической. В этих случаях можно считать, что близость конфигурации ближайших соседей иона никеля в расплавленной соли к тетраэдрической или октаэдрической доказана. Имеются, однако, примеры существенного отклонения спектров Ni(II) в солевых расплавах от поведения, отвечающего наличию простого кубического поля. [c.347]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

Прп обсуждении теорий кристаллического поля н по. я лигандов ы рассматривали октаэдрические комплексы. Тс же аргумента можно применить д.ля комплексов другой симметрии, иа которых часто встречаются тетраэдрические и плоские квадратные комп,чекеы. Нарисуйте эскиз расщепления пяти d-орбнта-,тей, ожплае.чого прп образовании комплексов этих двух типов. [c.557]

Теория кристаллического поля объяснила магнитные свойства и оптические спектры комплексов переходных металлов в растворе. Дуниц и Орджел [169] применили эту теорию к объяснению кристаллической структуры твердых ионных соединений переходных металлов, в особенности окислов. Например, для ионов Сг + и NP+ октаэдрическая конфигурация дает большую стабилизацию энергии, чем тетраэдрическая. Поэтому последняя для этих элементов в твердых телах почти не наблюдается. Для ионов d°, d , d (Ti +, V +, r +, [c.50]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Тетраэдрические комплексы кобальта, в частности [Go I ] , изучены подробно, и их спектры были интерпретированы на основании теории кристаллического поля [87, 144] (см. раздел III, 1,А, 1). Интенсивности этих спектров также примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических комплексов. Известны спектры еще многих других комплексов кобальта (II) [8, 39, 42, 43, 53, 85, 86, 91, 166, 185]. [c.270]

Более сложных изменений можно ждать у комплексов, имеющих сложный спектр, состоящий из нескольких близких полос, В качестве примера рассмотрим спектр поглощения раствора сол кобальта [II] в концентрированной соляной кислоте (рис. 36), разложенный на 6 отдельных полос [6, 7]. К сожалению, условия эксперимента (фотографический метод и ламповый источник света) не гарантируют надежность этого разложения. По теории кристаллического поля в тетраэдрическом комплексе СоС1 в результате расщепления основного уровня следует ожидать только 3 полосы, находящиеся на значительном расстоянии друг от друга [8]. [c.129]

Так как тетраэдрическая конфигурация образуется только четырьмя лигандами, а октаэдрическая — шестью, то расщепление кристаллическим полем Для тетраэдрических комплексов заметно слабее, чем для октаэдрических с такими же лигандами. Параметр расщепления Одт для тетраэдрического комплекса может быгь оценен в теории кристаллического поля и составляет 9 параметра расщепления октаэдрического комплекса Одо с те- [c.329]

Есть основания считать, что больщая часть спектров растворов соединений переходных металлов в расплавленных солях отвечает октаэдрическим или тетраэдрическим комплексам. Это подтверждается во многих случаях их сходством со спектрами уже изученных кубических комплексов или, когда отсутствуют экспериментальные данные для сопоставления, хорошим соответствием с результатами, предсказываемыми теорией кубического кристаллического поля. Например, Ni (И) в расплавленном солянокислом пиридине имеет спектр, сходный со спектром примеси Ni (И) в кристаллическом тетраэдрическом saZn U. [c.338]

Несмотря на то что основное состояние тетраэдрического Со" не имеет собственного орбитального углового момента, магнитные моменты комплексов Со" значительно превышают чисто спиновое значение (3,89 в) их величины составляют 4,4—4,8 1в-Объяснение этого факта явилось одним из первых достижений (Шлапп, Пенни, 1932) теории кристаллического поля. В первом приближении теории возмущения легко показать, что спин-орби-тальное взаимодействие приводит к появлению состояния которое отличается от основного состояния на величину и примешивается к нему. В результате этого возникает орбитальный угловой момент и истинная величина магнитного момента ,1 становится больше чисто спинового значения 1сп- Количественное соотношение имеет следующий вид [c.288]

Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322]

В зависимости от силы кристаллического поля комплексы с конфигурацией сР бывают двух типов высокоспиновые и низкоспиновые. Данные ЭПР для высокоспиновых комплексов с конфигурацией d представлены в табл. 23. Хеннинг, ван ден Бум и Дилеман [785] установили, что ион металла имеет почти изотропные значения g -п А, если он находится в тетраэдрическом или кубическом кристаллическом поле. Когда поле октаэдрическое, к основному состоянию примешиваются два орбитальных триплета P Ti) и / ( T i). Поскольку необходимо знать дополнительный параметр (процент примеси Р в F), нужно проводить полное оптическое исследование, прежде чем появляется возможность применить параметры ЭПР для расчета коэффициентов в молекулярных орбиталях. Теория ЭПР для случая октаэдрического поля развита Абрагамом и Прайсом [842], Лоу [825] и Торнлеем, Виндзором и Оуэном [852]. Сверхтонкие расщепления от лигандов трудно интерпретировать вследствие необходимости знать коэффициенты [c.117]

Поскольку Атетр СОСТавЛЯет около половины Аокт для данных иона и лигандов, все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым (комплексам слабых полей). Теория кристаллического поля для тетраэдрических комплексов целиком применима к октаэдрическим, только перемена знака А вызывает обращение расщеплений. Например, компоненты / -терма в конфигурации ( ) [c.315]

Теория кристаллического поля утверждает только то, что образование октаэдрических комплексов отпоситсльно трудно, по ие невозможно. Следует всполшить о преобладающей роли в энергии комплекса других членов. Во многих случаях энергии разных конфи1ураций должны быть близки. Равновесие между плоской и тетраэдрической структурами в растворе будет обсуждаться в гл. 5. [c.71]

Это тот же переход, который используется в теории кристаллического ноля для объяснения спектров поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях. Параметр Л использован здесь вместо параметра IODq. Для уровней МО тетраэдрического комплекса (рис. 2.14) также характерна определенная разность энергий А между частично заполненными и разрыхляющими уровнями. В этом случае величина А в два раза меньше, чем для октаэдрического комплекса [84]. Нетрудно показать, что число энергетических уровней, в которых участвуют d-электроньт, в схеме МО такое же, как и в модели кристаллического поля (рис. 2.4). Расщепления энергетических уровней такого рода определяются только симметрией молекулы и симметрией d-орбиталей центрального атома, поскольку рассматривается лишь число уровней [85]. Результат не зависит от того, вызван ли он электростатическим полем или образованием ковалентной связи. Однако величина расщеплений и порядок уровней могут существенно отличаться. Теорию МО, примененную к комплексам металлов, обычно называют теорией поля лигандов. Это подчеркивает ее связь с теорией кристаллического поля. [c.92]

Брэдли продолжил развитие теории молекулярной ассоциации монтмориллонита с прлифункциональ-ними органическими жидкостями. Молекулярное действие поверхностных /комплексов в глинистом минерале с молекулами органической жидкости по существу определяется эффектами притяжений между метиленовыми группами и атомами кислорода в глине. Характерными оказываются водородные связи типа О — Н. .. О в соединениях гидроксила или типа О — Н. .. N в аминах, причем взаимодействие с алифатическими соединениями обычно бывает сильнее, чем с ароматическими, циклическими. Алифатические ди- и полиамины активны в обмене основаниями, тогда как гликоля, полигликоли или полигликольные эфиры не активны. Особенно это относится к водным слоям с гексагональным расположением молекул (см. А. I, Д 58), вклинивающимся между слоями кристаллической структуры здесь протоны образуют тетраэдрическое ожружение вокруг каждого иона кислорода. В пиридине. монтмориллонит избыточно набухает будучи влажным, но в сухом состоянии он образует устойчивый комплекс. Пользуясь при исследовании этих комплексов рентгенограммами,. Брэдли. рассчитал толщину аминового комплекса, равную, 13— 13,5 А большинство соединений кислорода дают около 17 или, 18 А, причем цепи молекул расположены зигзагообразно, параллельно поверхности глиняной частицы. Для них можно определить дифракционные коэффициенты F. В случае самого крупного амина — тетраэтиленпентамина, при его адсорбции поверхностью глинистого минерала площадь адсорбции оказывается гораздо больше той, какую обусловливает одна только величина адсорбированной молекулы почти половина поверхности не используется [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология